2022年高分子材料研究方法实验材料 .pdf

实验一聚合物材料燃烧氧指数测试一 实验目的1 了解聚合物材料的结构与燃烧，以及聚合物燃烧性能测试标准；2 掌握聚合物材料的氧指数测试方法。二 实验原理聚合物含有大量的碳氢元素， 且热稳定性较差， 因此聚合物极易燃烧。 聚合物燃烧的四要素：热源、空气氧气 、可燃性物质、自由基反应。为了改善聚合物的燃烧性能，可通过物理或化学的方法引入阻燃元素，如卤素氯、溴、磷、氮等，并通过点燃性及自熄性测试塑料点着温度、极限氧指数、水平燃烧法、垂直燃烧法等、火焰传播性能测试隧道燃烧法等、热释放速率测试 氧消耗、烟密度测试、毒气及腐蚀性气体测试、火焰穿透性测试等，了解聚合物阻燃性能的提高。本次实验依据GB/T 2406.2-2009 塑料用氧指数法测定燃烧行为第 2 部分：室温试验，测试聚合物材料的燃烧氧指数。物质燃烧时，需要消耗大量的氧气，不同的可燃物，燃烧时需要消耗的氧气量不同，通过对物质燃烧过程中消耗最低氧气量的测定，计算出物质的氧指数值， 可以评价物质的燃烧性能。所谓氧指数Oxygen index ，是指在规定的试验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧即进行有焰燃烧所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示即在该物质引燃后，能保持燃烧50 mm 长或燃烧时间 3 min 时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度 。作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效。一般认为，OI27 的属易燃材料， 27OI32的属可燃材料， OI32的属难燃材料。 JF-3 型氧指数测定仪，就是用来测定物质燃烧过程中所需氧的体积百分比。该仪器适用于塑料、橡胶、纤维、泡沫塑料及各种固体的燃烧性能的测试，准确性、重复性好，因此普遍被广泛采用。需要说明的是氧指数法并不是唯一的判定条件和检测方法，但它的应用非常广泛，已成为评价燃烧性能级别的一种有效方法。三 实验仪器与药品测量聚合物材料燃烧氧指数， 对应不同氧气浓度、 氮气浓度下， 测量材料的燃烧时间或燃烧长度，最后总结燃烧结果。1实验仪器采用 JF-3 型氧指数测定仪，图1-1 为实验装置示意图，该仪器根据GB/T2406 标准生产。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 28 页图 1-1 氧指数测定仪示意图1-底座； 2-玻璃珠； 3-金属网； 4-试样夹； 5-试样； 6-燃烧筒； 7-点火器； 8-气体混合器；9-压力表；10-氧气瓶； 11-氮气瓶； 12-稳压器； 13-调节阀； 14-转子流量计2试样规格自撑材料：每个试样长宽厚等于120mm 。要求试样外观外表清洁、平整光滑，无影响燃烧行为的缺陷，如：气泡、裂纹、飞边、毛刺等，在距离点燃端50mm处划一条刻线。非自撑材料：每个试样长宽厚等于140mm 52mm 。四 实验步骤1 检查气路，确定各部分连接无误，无漏气现象。2校正仪器：接通电源，开启已知氧浓度值的氧气瓶总阀，并调节减压阀，压力为，调节氧气稳压阀，仪器压力表值为 Mpa， ，调节氧气流量计为 10 L/min，此时数显表显示数值和已知氧浓度值符合，否则调节满度，反时针关闭稳压阀。3 确定实验开始时的氧浓度： 根据经验或试样在空气中点燃的情况，估计开始实验时的氧浓度。如试样在空气中迅速燃烧，则开始实验时的氧浓度为18%左右；如在空气中缓慢燃烧或时断时续，则为21%左右；在空气中离开点火源即马上熄灭，则至少为25%。4 安装试样：将试样夹在夹具上，垂直地安装在燃烧筒的中心位置上 注意要划 50mm标线 ， 保证试样顶端低于燃烧筒顶端至少100mm， 罩上燃烧筒注意燃烧筒要轻拿轻放 。5 通气并调节流量： 开启氧、氮气钢瓶阀门， 调节减压阀压力为， 然后调节稳压阀，仪器压力表指示压力为，并保持该压力禁止使用过高气压。调节流量调节阀，通过转子流量计读取数据应读取浮子上沿所对应的刻度，得到稳定流速的氧、氮气流。检查精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 28 页仪器压力表指针是否在， 否则应调节到规定压力， O2+N2压力表不大于或不显示压力为正常，假设不正常，应检查燃烧柱内是否有结炭、气路堵塞现象；假设有此现象应及时排除使其恢复到符合要求为止。此时数显窗口显示的数值为当前氧浓度值亦称氧指数值。应注意：在调节氧气、氮气浓度后，必须用调节好流量的氧氮混合气流冲洗燃烧筒至少30s 排出燃烧筒内的空气 。 调节总原则：试验时保持工作压力为和总流量10L/min 不变。6 点燃试样：用点火器从试样的顶部中间点燃点火器火焰长度为1-2cm ，勿使火焰碰到试样的棱边和侧外表。 在确认试样顶端全部着火后，立即移去点火器， 开始计时或观察试样烧掉的长度。 点燃试样时， 火焰作用的时间最长为30s，假设在 30s内不能点燃，则应增大氧浓度，继续点燃，直至30s内点燃为止。7 确定临界氧浓度的大致范围： 点燃试样后， 立即开始记时， 观察试样的燃烧长度及燃烧行为。假设燃烧终止，但在1s 内又自发再燃，则继续观察和记时。如果试样的燃烧时间超过 3min，说明氧的浓度太高，必须降低，此时记录实验现象记“”，如试样燃烧在3min 之前熄灭，说明氧的浓度太低，需提高氧浓度，此时记录实验现象记“”。如此在氧的体积百分浓度的整数位上寻找这样相邻的四个点，要求这四个点处的燃烧现象为“”。例如假设氧浓度为26%时，烧过 50mm 的刻度线，则氧过量，记为“”，下一步调低氧浓度，在 25%做第二次，判断是否为氧过量，直到找到相邻的四个点为氧不足、氧不足、氧过量、氧过量，此范围即为所确定的临界氧浓度的大致范围。8 在上述测试范围内，缩小步长，从低到高，氧浓度每升高0.4%重复一次以上测试，观察现象，并记录。9 根据上述测试结果确定氧指数OI。五、数据处理根据上述实验数据计算试样的氧指数值OI，即取氧不足的最大氧浓度值和氧过量的最小氧浓度值两组数据计算平均值。六、实验注意事项1、试样制作要精细、外表平整、光滑；2、氧、氮气流量调节要得当，压力表指示处于正常位置，禁止使用过高气压，以防损坏设备；3、流量计、玻璃筒为易碎品，实验中谨防打碎。七、思考题1、什么叫氧指数值？如何用氧指数值评价材料的燃烧性能？2、JF-3 型氧指数测定仪适用于哪些材料性能的测定？如何提高实验数据的测试精度？精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 28 页3、聚合物的氧指数与其燃烧时的成炭率、比燃烧焓及元素组成的经验公式是什么？八、实验报告1、写出实验目的、内容、步骤；2、记录实验数据并进行处理；3、材料性能评价：根据氧指数值评价材料的燃烧性能，对实验结果进行分析讨论；4、思考题。实验二聚合物材料燃烧烟密度测试一、实验目的1 了解烟密度测试仪的结构和特点；2 掌握聚合物材料燃烧烟密度的测试方法。二、实验原理烟是火灾中致人死命的首要危险因素之一，同时也是严重延误火灾时抢救生命财产的重要因素。随着阻燃材料的发展和应用，国内外阻燃性能的检测方法和标准众多，用于评价材料燃烧发烟特性的烟密度法是最常用的试验方法之一。聚合物材料在烟箱中燃烧产生烟气，烟气中固体尘埃对通过烟箱的光反射，造成光通量的损失。通过测量光通量的变化来评价烟密度大小，从而确定在燃烧和分解条件下聚合物材料可能释放烟的程度。本实验依据 GB/T 8323.2-2008 塑料 烟生成 第 2 部分：单室法测定烟密度试验方法 ，用烟密度测试仪测定聚合物材料燃烧条件下释烟程度，评价聚合物材料的烧性能。三、实验仪器及试样规格1 实验仪器为 JCY-2型建材烟密度测试仪；2 试样规格：选用 PP材料，每个试样长宽厚等于25mm 25mm (6mm)，也可以是其他尺寸。测试材料也可以是塑料、橡胶、纤维、泡沫塑料、硬纸板、木板等。四、实验步骤1、预热：接通电源、气源及相应的连接线，打开仪器上的电源开关和背灯开关，燃烧箱内有光束通过，预热15min。2、仪器校准：打开电脑中的“烟密度”应用程序，点击“校准开始”，点击“插入遮光片” ，按键变灰，插入后，显示。再点击按键，弹出。点击“移出遮光片”，按键变灰，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 28 页移出后，显示 450左右，过大或过小微调仪器左侧满度旋钮，再点击弹出。点击“插入滤光片” ，按键变暗，显示100 %，插入标准滤光片，分别用三块标准滤光片进行挡光束试验，其“光通量”数显值分别与标准滤光片的标定透光率值之差三次平均值应小于3 绝对值 。点击“校准结束”，按键变暗。3、火焰位置确认：点校准开始，按键变暗，选中进火，本生灯到位。打开仪器右侧燃气开关， 调整试样架位置，使火焰在钢丝网正中心附近，调整后选中退火，点击校准结束按键，关闭燃气开关。4、确认关闭仪器左上角的排风扇开关。5、点火：打开燃气阀门和“燃气开关” ，用明火或点火枪点着本生灯，调节“燃气调节”使压力为 276 KPa。6、放样：将试样平放在支架筛网上，其位置应处于本生灯转入工作状态时燃烧火焰对准试样下外表中心。7、点击“平行试验一”，单击“平行试验一开始” ，跳出“请点击确定初始化仪器，等候 9秒” ，点击“确定”。弹出“点火后请确认”，点击“确认”，等本生灯进火到位后自动开始采集， 4 min 后试验自动结束，试验过程中注意观察试验现象记录：包括样品出现火焰的时间， 火焰熄灭时间， 样品烧尽的时间， 安全出口标志由于烟气累积而变模糊的时间，一般的和不寻常的燃烧特性，如熔化、滴落、起泡、成炭。 。如需保存数据，点击“保存试验一数据”。8、第一次试验结束后，打开箱门或风机开关排出烟气，用镜头纸清洁箱内的两个玻璃圆窗，放好第二个试样，重复上述操作，直至试验结束。9、生成试验报告。10、试验完毕后关闭燃气，关闭电源及光源。11、 待试样燃烧完全结束或人工将火焰熄灭后，确保无安全隐患将试样从试验装置中取出。测试全部结束后应清洁烟箱。五、思考题1 如何用烟密度评价材料的燃烧性能？2 以测试样品为例，说明材料烟密度的影响因素？精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 28 页实验三紫外光谱法分析聚合物的结构特征一、实验目的1 了解紫外光谱分析法的基本原理；2 掌握紫外光谱样品的制备和紫外光谱仪的使用，紫外光谱图的分析方法。二、实验原理紫外光谱是电子吸收光谱，其波长范围是4-400 nm，200-400 nm为近紫外区， 4-200 nm 为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫外区200-400 nm吸收，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括400-800 nm 的波长区域。当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子， 其电子的跃迁方式是不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。图 3-1 电子能级及电子跃迁示意图有机物在紫外光区和可见光区内电子跃迁的方式有*、n*、*、n*四种类型，如图 3-1 所示。这些跃迁所需要能量比较如下：*n*n*。1*跃迁：一般饱和烷烃分子为此类跃迁， 所需能量最大， 吸收波长 max200 nm，例如甲烷 max为 125 nm，乙烷 max为 135 nm；仅在远紫外光区可能观察到它们的吸收谱带，只能被真空紫外分光光度计检测到。2 n*跃迁：该跃迁为杂原子的非键轨道中的电子向*轨道跃迁，一般在 150-250 nm 左右，含非键电子的饱和烃衍生物N、P、S、O 和卤素原子均呈现此类跃迁，如原子半径较大的硫或碘的衍生物n-电子能级较高吸收光谱在近紫外220-250 nm附近。3 *跃迁：电子跃迁到反键 *轨道所产生的跃迁， 这类跃迁所需能量比*跃迁小，假设无共轭，与n*跃迁差不多， 200 nm 左右；吸收强度大，摩尔消光系数精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 28 页在 104-105范围内；假设有共轭体系，波长向长波方向移动200-700 nm 。含不饱和键的化合物发生 *跃迁，例如 C=O、C=C、CC 等。4n*跃迁：n 电子跃迁到反键 *轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在 200-400 nm 左右，吸收强度小， 102，弱吸收；含杂原子的双键不饱和有机化合物，如 C=S、O=N、N=N 等。紫外光谱根据比尔定律Beer-Lambert定律： A cLlogI/I0 ；其中 A 为吸光度， 为摩尔消光系数， c 为溶液的摩尔浓度， L 为液层厚度， I 为透光强度， I0为光照强度。以 A 或 或 log 作纵坐标，波长为横坐标作图，得紫外吸收曲线，此即为紫外光谱。三 实验仪器与药品实验仪器为紫外可见吸收光谱仪。图 3-2 双光束紫外可见分光光度计的结构示意图四 实验步骤1 开机自检：打开仪器主机电源，仪器开始初始化，约 3 分钟完成， 之后进入主菜单界面；2 进入光度测量状态：按“ENTER”键进入光度测量界面；3 进入测量界面：按“ START/STOP”键进入样品测定界面；4 设置测量波长：按“ GOTO ”键，输入测量的波长，按“ENTER”键确认，仪器将自动调整波长；5 进入设置参数：按“ SET”键进入参数设定界面，按“”键使光标移动到“试样设定” ，按“ ENTER”键确认，进入设定界面；6 设定使用样品池个数：按“”键使光标移动到“使用样池数”，按“ENTER”键循环选择需要使用的样品池个数；7 样品测量：按“ RETURN”键返回到参数设定界面，再按“RETURN”键返回到光度测量界面。在 1 号样品池内放入空白溶液， 2 号样品池内放入待测样品。关闭好样品池盖后按“ ZERO”键进行空白校正，再按“START/STOP”键进行样品测量。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 28 页如果需要测量下一个样品， 取出比色皿，更换为下一个测量的样品， 按 “START/STOP”键即可读数；如果需要更换波长，可以直接按“GOTO ”键，调整波长。如果每次使用的比色皿数量是固定个数，下一次使用仪器可以跳过第5、6 步骤，直接进入样品测量。注意： 更换波长后必须重新按“ZERO”进行空白校正。8 结束测量：测量完成后记录数据，退出程序或关闭仪器后，测量数据将消失。确保已从样品池中取出所有比色皿，清洗干净以便下一次使用。按“ RETURN”键直到返回仪器主菜单界面后再关闭电源。五 数据处理根据试验结果，绘制紫外光谱曲线，并对实验结果做出分析。六 思考题1 n*跃迁和 *跃迁在吸收峰波长、 吸收强度和极性溶剂的影响等方面有什么区别？2 紫外光谱吸收带可分为四类，是哪四类，请具体介绍？3 什么是生色基和助色基？请具体介绍。4 什么是蓝移和红移？5 影响紫外吸收光谱的因素有哪些？实验四红外光谱法测定聚合物的结构一 实验目的1 了解红外光谱分析的基本原理；2 掌握红外光谱样品的制备；3学会红外光谱图的解析，定性分析聚合物。二 实验原理红外光谱与有机化合物、 高分子化合物的结构之间存在密切的关系，它是研究结构与性能关系的基本手段之一。 红外光谱分析具有速度快、 取样微、高灵敏并能分析各种状态的样品等特点， 广泛应用于高聚物领域， 如对高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布，研究支化程度， 研究高聚物的聚集形态结构， 高聚物的聚合过程反应机理和老化，还可以对高聚物的力学性能进行研究。红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分为近红外区128004000 cm-1 、精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 28 页中红外区4000200 cm-1 和远红外区20010 cm-1 。 其中最常用的是4000400 cm-1，大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域。图 4-1 聚苯乙烯的红外光谱图 4-1 为典型的红外光谱。横坐标为波数cm-1，最常见或波长 m ，纵坐标为透光率或吸光度。在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动与原子数有关。含N 个原子的分子有3N 个自由度，除去分子的平动和转动自由度外， 振动自由度应为3N-6 线性分子是 3N-5 。这些振动可分为两类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用 表示。这种振动又分为对称伸缩振动s和不对称伸缩振动 as 。另一类是原子垂直键轴方向振动，此类振动会引起分子的内键角发生变化，称为弯曲或变形振动，用 表示，这种振动又分为面内弯曲振动 包括平面及剪式两种振动 ，面外弯曲振动包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动 。图 4-2 为聚乙烯中 -CH2-基团的几种振动模式。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 28 页图 4-2 聚乙烯中 -CH2-基团的振动模式图 4-3 双原子分子的弹簧模型分子振动能与振动频率成反比。为计算分子振动频率， 首先研究各个孤立的振动， 即双原子分子的伸缩振动。 可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。把两个原子看成质量分别为m1和 m2的刚性小球，化学键好似一根无质量的弹簧，如图4-3 所示。按照这一模型，双原子分子的简谐振动应符合虎克定律，振动频率 可用下式表示：式 4-1 式中， 为频率， Hz；K 为化学键力常数， 10-5 N/cmu 为折合质量，g。式 4-2 式中，m1和 m2分别为每个原子的相对原子质量；N为阿伏加德罗常数。假设用波数来表示双原子分子的振动频率，则公式4-1可表示为：式 4-3 在原子或分子中有多种振动形式，每一种简谐振动都对应一定的振动频率，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，只有能引起分子偶极矩变化的振动称为红外活动振动 才能产生红外吸收光谱。 即当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场， 其频率与分子振动频率相同， 可以和相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸收光谱。在正常情况下，这些具有红外活动的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态， 这种跃迁所产生的红外吸收成为基频吸收。在红外光谱中大部分吸收都属于这一类型。除基频吸收外还有倍频和合频吸收，但这两种吸收都较弱。红外吸收谱带的强度与分子数有关， 但也与分子振动时偶极矩变化有关。 变化率越大，吸收强度也越大， 因此极性基团如羧基、 氨基等均有很强的红外吸收带。按照光谱和分子结构的特征可将整个红外光谱大致分为两个区，即官能团区40001300 cm-1和指纹区1300400 cm-1 。官能团区，即前面讲到的化学键和基团的特征振动频率区，它的精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 28 页吸收光谱很复杂，特别能反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行。指纹区的吸收光谱很复杂， 特别能反映分子结构的细微变化， 每一中化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。此外，在指纹区也有一些特征吸收峰，对于鉴定官能团也是很有帮助的。利用红外光谱鉴定化合物的结构，需要熟悉红外光谱区域基团和频率的关系。通常将红外区分为几个区域。下面对各个光谱区域作一介绍。1频率范围为 40002500 cm-1是 X-H 伸缩振动区X 代表 C、O、N、S 等原子 ，O-H 的吸收出现在 36002500 cm-1。游离氢键的羟基在 3600 cm-1附近，为中等强度的尖峰。形成氢键后键力常数减小，移向低波数，因此产生宽而强的吸收。 一般羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚，可从3600 cm-1移至 2500 cm-1，并为宽而强的吸收。需要注意的是，水分子在 3300 cm-1附近有吸收。样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。C-H 吸收出现在 3000 cm-1附近。不饱和的 C-H 在大于 3000 cm-1处出峰，饱和的 C-H出现在小于 3000 cm-1处。-CH3有两个明显的吸收带，出现在2962 cm-1和 2872 cm-1处。前者对应于反对称伸缩振动， 后者对应于对称伸缩振动。 分子中甲基数目多时， 上述位置呈现强吸收峰。 -CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动分别出现在2926 cm-1和 2853 cm-1处。脂肪族以及无扭曲的脂环族化合物的这两个吸收带的位置变化在10 cm-1以内。一部分扭曲的脂环族化合物其 -CH2吸收频率增大。N-H 吸收出现在 35003300cm-1，为中等强度的尖峰。伯胺基因有两个N-H 键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰。仲胺基有一个吸收峰，叔胺基无吸收。2频率范围在 25002000cm-1为叁键和累积双键区。该区红外谱带较少，主要包括等叁键的伸缩振动和 -C=C=C，-N=C=O 等累积双键的反对称伸缩振动。CO2的吸收在2300cm-1左右。除此之外，此区间的任何小的吸收峰都提供了结构信息。3频率范围在20001500 cm-1为双键伸缩振动区。该区主要包括C=O、C=C、C=NC、N=O 等的伸缩振动以及苯环的骨架振动，芳香族化合物的倍频谱带。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰，出现在17601690 cm-1内，受与羰基相连的基团影响，会移向高波数或低波数。芳香族化合物环内碳原子间伸缩振动引起的环的骨架振动有特征吸收，分别出现在 16001585 cm-1及 15001400 cm-1。因环上取代基的不同吸收峰有所差异，一般出现两个吸收峰。 杂芳环和芳香单环、 多环化合物的骨架振动相似。 烯烃类化合物的C=C 振动出现在 16671640 cm-1，为中等强度或弱的吸收峰。4 频率范围在 15001300 cm-1为 C-H 弯曲振动区。-CH3在 1375 cm-1和 1450 cm-1附近同时有吸收，分别对应于-CH3的调查弯曲振动和反对称弯曲振动和CH2的剪式弯曲精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 28 页振动 1450 cm-1的吸收峰一般与CH2的剪式弯曲振动峰重合。 但戊酮 -3 的两组峰区分的很好，这是由于 CH2与羰基相连，其剪式弯曲吸收带移向14391399 cm-1的低波数并且强度增大之故。 CH2的剪式弯曲振动出现在1465 cm-1，吸收峰位几乎不变。两个甲基连在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如异丙基 (CH3)2CH-在 13851380 cm-1和 13701365 cm-1有两个不同强度的吸收峰即原1375 cm-1的吸收峰分叉。叔丁基(CH3)3C-)1375 cm-1的吸收峰也分叉 13951385 cm-1和 1370 cm-1附近 ，但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰。分叉的原因在于两个甲基同时连在同一碳原子，因此有同位相和反位相的调查弯曲振动的相互耦合。5频率范围在1500910 cm-1为单键伸缩振动区。 C-O 单键振动在13001050 cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰。醇在11001050 cm-1有强吸收峰，酚在 12501100 cm-1有强吸收；酯在此区间有两组吸收峰，为12401160 cm-1反对称和 11601050 cm-1对称 。C-C、C-X卤素等也在此区间出峰。将此区域的吸收峰与其它区间的吸收峰一起对照，在谱图解析时很有用。6频率范围在 910 cm-1以下为苯环面外弯曲振动、环弯曲振动区。如果在此区间内无强吸收峰，一般表示无芳香族化合物。此区域的吸收峰常常与环的取代位置有关。上述 6 个重要基团振动光谱区域的分布和用振动频率公式1等计算出的结果完全相符。即键力常数大的如C=C 、折合质量小的如X-H基团都在高波数区；反之键力常数小的如单键、折合质量大的如C-Cl基团都在低波数区。三 实验仪器和药品1傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪是一种干预型红外光谱仪，干预型红外光谱仪的原理如图4-4所示，傅立叶红外光谱仪主要由光源硅碳棒、高压汞灯、迈克尔逊干预仪、检测器、电脑和记录仪组成。核心部分为Michelson 干预仪，它将光源来的信号以干预图的形式送往电脑进行变换的数学处理，最后将干预图复原成光谱图，如图4-5 所示。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 28 页图 4-4 傅立叶变换红外光谱仪结构示意图图 4-5 迈克尔干预仪工作原理图2测试样品：聚烯烃、聚酯类高分子材料等。四 实验步骤1 制样热压薄膜法：将样品放入热台上加热软化，压制成薄片。2 打开红外光谱的电源，使其稳定。3 按仪器的操作规程测试。 运行光谱仪程序， 进入操作软件界面设定各种参数，进行测定，具体步骤如下：1运行程序； 2参数设置：打开参数设置对话框，选取适当方法、测量范围、存盘路径、扫描次数和分辨率； 3测试：参数设置完成后，进行背景扫描，然后将样品固定在样品夹上，放入样品室，开始样品扫描；4谱图分析：处理文件如基线拉平、曲线平滑、取峰值等； 5结果分析：根据被测基团的红外特征吸收谱带的出现，来确定该基团的存在。五 数据处理精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 28 页1 利用红外数据绘制谱图，解析红外光谱，要注意吸收峰的位置、强度和峰形；2 将试样谱图与文献谱图对照或根据所提供的结构信息，初步确定产物的主要官能团。六 思考题1 阐述红外光谱法的特点和产生红外吸收的条件？2 样品的用量对检测精度有无影响？实验五核磁共振谱法测定聚合物的结构一 实验目的1 了解 NMR核磁共振谱仪的基本结构、操作使用；2 掌握核磁共振波谱法的基本原理；3 学习核磁共振谱法测定聚合物分子结构的实验技术。二 实验原理1 基本原理自旋不为零的粒子， 如电子和质子， 具有自旋磁矩。 如果我们把这样的粒子放入稳恒的外磁场中，粒子的磁矩就会和外磁场相互作用使粒子的能级产生分裂，分裂后两能级间的能量差为： E = hB0式 5-1 其中： 为旋磁比， h 为约化普朗可常数， B0为稳恒外磁场。如果此时再在稳恒外磁场的垂直方向加上一个交变电磁场，该电磁场的能量为：E = h式 5-2 其中： 为交变电磁场的频率。当该能量等于粒子分裂后两能级间的能量差时，即：h = h B0式 5-3 低能极上的粒子就要吸收交变电磁场的能量产生跃迁，即所谓的磁共振。简单地说，核磁共振波谱法就是将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱的实验方法。2 脉冲傅立叶 NMR 谱仪的基本结构与工作原理脉冲傅立叶 NMR 谱仪一般包括 5 个主要部分：射频发射系统、探头、磁场系统、信号接收系统和信号处理与控制系统。1射频发射系统：射频发射系统是将一个稳定的、已知频率的石英振荡器产生的电磁波，经频率综合器精确地合成出欲观测核如1H，13C，31P等 、被辐照核如照射精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 28 页1H 以消除其对观测核的耦合作用和锁定核如2D，7Li，中心稳定仪器的磁场强度的3 个通道所需频率的射频源。射频源发射的射频脉冲通过探头上的发射线圈照射到样品上。2探头：探头是整个仪器的心脏，固定在磁极间隙中间。包括样品管支架、发射线圈、接收线圈等，样品管在探头中高速旋转，以消除管内的磁场不均匀性。探头分为多种，如正向探头、反相探头、微量探头、固体探头等。3磁场系统：中心产生一个强、稳、匀的静磁场以便观测化学位移微小差异的共振信息。高磁场磁体高于需要采用超导体绕制的线圈经电激励来产生，称为超导磁体。超导磁体需要使用足够的液He 和液 N2来降低温度，维持其正常工作。磁体内同时含有多组匀场线圈，通过调节其电流使它在空间构成相互正交的梯度磁场来补偿主磁体的磁场不均匀性。通过仔细反复调节，可获得足够高的仪器分辨率和良好的NMR 谱图。4信号接收系统：信号接收系统和射频发射系统实际上用的是同一组线圈。当射频脉冲发射并施加到样品上后，发射门关闭，接收门打开， FID 信号被信号接收系统接收下来。信号经前置放大器放大、检波、滤波等处理，再经模数转换转化为数字信号，最后通过电脑快速采样， FID 信号被记录下来。5 信号处理与控制系统： 负责控制和协调各系统有条不紊地工作。并对接收的 FID信号进行累加、傅立叶变换处理等。三 实验设备仪器设备： BRUKER 300 型超导核磁共振谱仪四 实验步骤1 样品的制备为了获取分子内部高分辨率的NMR 谱图，一般需采用液态样品。 固体样品要用隋性精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 28 页溶剂稀释成样品溶液， 溶液应尽量浓一些以减少测量时间，但不宜过于粘稠， 样品溶液保持较好的流动性可以减少分子间的相互作用，防止谱线过宽。 在作精细测量时应采用内锁方式进行锁场，溶剂必须采用氘代溶剂如CDCl3，D2O，(CD3)2CO，(CD3)2SO 等，氘代溶剂还可防止溶剂信号过强而干扰测量。样品溶液中应不含未溶解的固体微粒、灰尘或顺磁性杂质， 否则会导致谱线变宽， 甚至失去应有的精细结构。2 标准参考样品测量样品的化学位移必须用标准物质作为参考，按标准参考物加入的方式可分为外标法和内标法。外标法是将标准参考物装于毛细管中，再插入样品管，与样品溶液同轴进行测量。内标法是将标准参考物直接加入样品中进行测量。内标优于外标法。 对于1H 谱，通常采用四甲基硅烷 TMS作内标，TMS 化学隋性，具有 12个等价质子，只有一个尖锐单峰，出现在很高场，将其化学位移定为0 点，一般化合物的谱峰都在它的左边。 不同核素所用的标准参考物不同。13C 核与29Si 核皆用 TMS作内标。而31P核用 85%的磷酸，以外标法测定。3 样品测试1取有机物样品3mg左右放入核磁管中，加入CDCl3溶解。2进入核磁测试区前，先检查身上有无金属物品，磁卡等，确保没有后打开换气扇，使室内 N2，He 等排出。3选用1H 谱探头，调节仪器参数，使之工作稳定锁场，匀场，调谐。4将装有样品的核磁管放入金属套管中，再从仪器上部将套管送入仪器测试区。5打开电脑控制软件，调节设定合适的参数，进行样品的测试。五 注意事项1 所有操作在老师指导下完成，禁止擅动仪器；2 严格按照操作程序进行操作，实验不用的命令不能乱动；3 严禁将磁性物体带到磁体附件，尤其是探头区；4 样品管的插入与取出，务必小心谨慎，切忌折断或碰碎在探头中造成事故；5 样品管外壁应擦试干净， 用量规限定涡轮转子的高度， 以保证样品在磁体中心位置；六 思考题1 从一张核磁共振谱图中能够获得哪些信息？精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 28 页实验六多晶 X射线衍射方法测定聚合物晶体结构一 实验目的1 了解 X 射线衍射仪的结构及使用方法；2 掌握 X 射线分析的基本原理， X 射线衍射实验结果的数据处理和物相分析。二 实验原理当一束单色的X 射线照射到试样上时，可观察到二个过程：1如果试样具有周期性结构晶体，则 X 射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为 X 射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称为大角X 射线衍射 WAXD ； 2如果试样具有不同电子密度的非周期性结构晶区和非晶区，则 X 射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射X 射线衍射简称散射，在小角度上测定，又称为小角X 射线散射 SAXS 。本实验主要介绍大角X 射线衍射。X 射线可分为两种：一种是具有连续变化波长的X 射线，称为白色X 射线；如果电压到达临界激发电压以上，就会产生另一种强度很高的具有特定波长的X 射线，它叠加在连续 X 射线谱上，称为特征X 射线，其波长由靶决定，但不是唯一的，最终取决于跃迁电子的能级差。多晶 X 射线衍射需要用单色X 射线，故实际中必须用滤波等方法使X 射线管发出的X 射线单色化，即选用某一特征X 射线进行实验。如铜靶所发出的X 射线经一定厚度的镍片滤波后，透射出来的X 射线基本上只剩下波长为0.1544-0.1540 nm 的特征 X 射线。在 X 射线分析中，有机高分子多用铜靶。图 6-1 德拜相机示意图精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 28 页图 6-2 测角仪结构示意图F-X 射线源； S-试样； C-计数器记录 X 射线的方法有照相法和计数器法两种。其中采用照相法，X 射线衍射图像可分多种： 1对于单晶的物质， X 射线衍射图像为点阵；2完全取向的多晶试样，图像为假设干对称斑；3部分择优取向的多晶试样，图像为假设干衍射对称弧；4无择优取向多晶试样的底片，呈现分明的同心衍射圆环；5非晶态试样底片呈现弥漫散射环。采用计数器法的 X 射线衍射图是以衍射强度I为纵坐标，衍射角 2 为横坐标的关系图，晶区的衍射峰尖锐， 基线缓平；非晶区的图线表现为一个或两个相当宽化的“隆峰” 。之所以能发生 X 射线的衍射现象，是因为发生干预的两条X 射线的光程差正好是光波波长的整数倍，在其余情况下，光强度会减弱，甚至相互抵消，即满足布拉格公式：n 2dsin 式 6-1 图 6-3 布拉格公式示意图在 X 射线照射下，晶区与非晶区的不同表现，是因为晶体是按一定周期重复的大量原子，晶格的参数是固定的，即光程差都是固定值，因此衍射图像明暗区间非常明确；而精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 28 页非晶区的原子排列并不规则，衍射图像的明暗区间存在过度区域，表现为弥散环。三 实验仪器X 射线衍射仪四 实验步骤1 制样1平板照相样品要制成细窄片条，长约10 mm，宽为 2-3 mm，厚以 0.5-1 mm 为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子上，或将一束平行纤维直接粘固在框子上，既不能绷松，又要尽量减小张力。2多晶衍射仪：试样是平板式的，长宽25-35 mm，厚度由样品的X 射线吸收系数和衍射角 2 的扫描范围决定，高聚物一般为0.5-1 mm，要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能平整。样品内微晶取向应尽可能的小。板材、片材用刀剪制样；薄膜常需将假设干层叠粘成片；纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片压成外表平整的“毡片”，连同框架插到样品台上；颗粒或粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中， 用玻璃轻压抹平； 高聚物树脂可用压机冷压制样。五 数据分析1 物相分析：物相分析的基本思路， 1对于一束波长确定的单色X 射线，同一物相产生确定的衍射把戏；2晶态试样的衍射把戏在谱图上表现为一系列衍射峰，各峰的峰位 2i衍射角和相对强度Ii/I 是确定的。用 2dsin 可求出产生各衍射峰的晶面族所具有的面间距di。这样，一系列衍射峰的diIi/I0，便如同“指纹”成为识别物相的标记。 3混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或散射的简单叠加。因此，参照已知物相标准，由衍射图便可识别样品中的物相。物相分析的基本内容：1区分晶态和非晶态；2聚合物鉴定； 3识别晶体类型。2 结晶度测定：1质量结晶度： XcIc/(IckIa)；式中， Xc为质量结晶度， Ic为晶态部分衍射强度， Ia