2022年高中化学奥赛有机第三讲烯烃 .pdf
优秀学习资料欢迎下载专题三烯烃1. 烯烃的结构、异构及命名一、烯烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 分子式为 C2H4 , 构造式 H2C=CH2 , 含有一个双键C=C,是由一个 键和一个 键构成。 杂化轨道理论设想碳原子成键时, 由一个 s 轨道和两个p 轨道进行杂化, 组成三个等同的sp2杂化轨道 ,sp2轨道对称轴在同一平面上 , 彼此成 1200角. 此外 ,还剩下一个2p 轨道 , 它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面 . C-C 键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-C键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-H键，五个 键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个p 轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为轨道。1. 键的特点： 键重叠程度比 键小，不如 键稳定，比较容易破裂。碳碳 键的键能等于264.4kJ/mol。610 （ C=C键能）-345.6(C-C键能 ) 小于 C-C单键的键能345.6kJ/mol. 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。这是由于 键的电子云不象 键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对电子的束缚力就较小。2.C=C 和 C-C的区别： C=C 的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。 C=C键长 0.134 nm ,C-C键长 0.154nm 。 C=C 两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个p 轨道不能重叠，键便被破坏。2. 烯烃的制备1. 卤代烷脱卤化氢由一卤代烷制备烯烃，要用强碱作试剂。伯卤代烷永叔丁基醇钾在二甲亚砜（DMSO ，即二甲硫氧）溶液中进行反应，效果最好。CH3(CH2)15CH2CH2Cl(CH3)3COKDMSOH3C(H2C)15HCCH21-chlorooctadecaneoctadec-1-ene仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。例如：H3CH2CCCH3BrCH3KOH/EtOHH3CHCC(CH3)2+CCH2H3CH2CCH371 29 以生成取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff)规律。（ 1875 年由 A.M.扎伊采夫提出。在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中，如分子中含有不同的 H时，则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置，即含 H较少 碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。）2. 醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸 。CH3CH2OHH2SO4,170OCH2CCH2etheneethanolOHH2SO4,140OC(Z)cyclohexanolcyclohexeneH3CCCH3OHCH320H2SO4,85OC(H3C)2CCH22-methylpropan-2-ol2-methylprop-1-ene3. 脱卤素CXCX+ ZnCC+ ZnX2H3CHCBrHCBrCH3+ ZnH3CHCCHCH3but-2-ene2,3-dibromobutane这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌或镁处理使双键再生。3. 消除反应卤代烃的脱卤化氢和醇脱水反应都是消除反应。可分为：1.2-消除反应：1，1消除反应1，3消除反应一、 消除反应精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 9 页优秀学习资料欢迎下载1. 消除反应的历程E2、E1和 E1cb （1）单分子消除反应（E1） =kRX 反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关。特点： E1历程是一个一级反应，由于它通过正碳离子所以会有重排现象产生。碳正离子能重排成更稳定的碳正离子。、双分子消除（E2） bimolecular elimination 由碱性 EtO-进攻 -H, 形成过渡态 , -H 被夺去。 分子中的离去基团Br 带着一对电子离去。与 碳原子形成双键，协同进行。=kCH3CH2CH2BrCH3CH2O- 二级反应特点：二级反应，没有重排现象。E2有显著的同位素效应。动力学同位素效应： 所谓动力学同位素效应，即反应物分子中的某元素被其同位素取代后反应速度发生变化。最常用的体系是重氢（D）取代氢（ H），这种同位素效应用KH/KD表示。使 C-H键破裂所需的活化能要比使C-D键破裂所需的活化能小, 因此 , 在反应中 C-H键破裂的速度比C-D键快。这种动态同位素效应可以用两种反应的速度常数来衡量。动态同位素效应=kH/kD说明了在决定速率步骤的过渡态中有C-H或 C-D 键的断裂。一级动力学同位素效应粗略计算在室温（298K）kH/kD=6.5 升高反应温度同位素效应（kH/kD）将会降低。由于H比 D轻一倍，因而断裂 C-H 键比断裂C-D键快得多。 E1 动态同位素效应为1 左右。(3) 、共轭碱历程（Conjugate base）Elcb 在碱进攻下， H 首先离去，然后L 再以负离子形式离去。因为碳负离子中间体是反应物的共轭碱故称共轭碱历程。当 碳原子上连有吸电子基团时有利于E1cb历程进行。因为吸电子基有利于质子转移给碱，又使形成的碳负离子稳定。另外这个吸电子基团应不具有离去集团的性质。同时C-L 键必须不容易离解。简单的卤代烷和磺酸酯中现测不到这种机理。E1cb历程不常见。只有当离去基邻位有等能稳定碳负离子的官能团时， E1cb 才能发生。2. 消除反应的取向在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成的烯烃都遵守扎依采夫规则，即优先形成具有较多烷基取代的烯烃。E2： 如：现在一般用过渡态理论来解释：由于过渡态已具有部分烯烃的性质，因此在产物中可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。比有较大的超共轭效应，因此较稳定，形成时所需的活化能小，所以，消除主要产物是2- 戊烯E1： E1 反应中决定取向的是在第二步，可以预料在碳正离子形成过程中，不论离去基团是什么，取向基本上是一样的，占优势的产物是取代基较多的烯烃。如：几个特殊例子：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 9 页优秀学习资料欢迎下载由于 C-F 键较牢，不易断裂，因而在它的过渡态中只有少许烯烃的特征而有大量的负碳离子的特征。所以，在这里伯氢将优先为碱所夺取，因为(a). 伯碳位阻小，容易被碱进攻；(b). 碳负离子的稳定性和正碳离子时相反，即 102030, 所以氟代物的消除取向和其他的卤代物相反。碱的体积大小对取向也有影响，（CH3）3C-O-比 CH3O-体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢为易（空间位阻小）。3. 消除反应的立体化学许多实验事实证明，大部分E2反应是反式消除。反应时分子中是H和 L 彼此处于反式共平面。如：这是因为， 根据 E2历程， d2d1，碱与离去基团排斥力较小。这样有利用B ：接近 H 将它拉下来根据形成 键的要求，最好过渡态中氢和离去基团是在相同的平面中。这样能使部分形成的双键中的p 轨道有较多的重迭。为了达到同平面的要求，H 与 X 处于反式的构象比处于顺式的构象容易形成一些。因为两个相邻基团间的van der waals斥力较小，所以一般消除反应都是反式消除形式进行。如：例：化合物（1）、（ 3）在发生消除反应时，为什么（1）比（ 3）反应速度慢的多？化合物（ 1）最稳定的构象为（5），其中三个体积大的取代基-Cl 、-CH3、-CH（CH3）2都以 e 键与环相连，起消去反应时要变成（1）才能使C-Cl 为 a 键，这时仲碳原子上的C-H 在 a 键的位置。因此，产物（2）即 Hofmann烯烃在 （ 3） 的最稳定的构象中C-Cl 已为 a 键， 它的两边都有a 氢原子，因此，可生成两种烯烃。 因此例符合Saytzeff规律。化合物 (1) 起反应要先从稳定的构象变成不稳定的构象(1), 这需要能量，因此，反应速度比(3) 慢，。因此， (1) 比 (3) 的反应速度慢的多。这里我们要指出：虽然大部分E2反应是反式消除的，可是也会有顺式消除，特别是在一些环状体系中。如：关于 E1反应的立体化学，没有一定的规律。顺式、反式消除都有，两者的比例随作用物而不同。4. 消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂的进攻引起的。进攻碳就是取代，进攻- 氢原子就引起消除，这两种反应常常是同时发生和互相竞争的。那么我们能否控制这两个并存而且相互竞争的反应呢？看来完全控制还不能，但是已有一些规律的东西可供我们工作时参考。反应物的结构制烯时最好用30卤代物，制醇时最好用10卤代物。因为卤代物的结构对消除和取代反应有如下的影响。试剂的碱性碱性强，浓度大，越有利于消除反应，碱性弱，亲核强，浓度较小，则有利于取代反应。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 9 页优秀学习资料欢迎下载如:NH3有亲核能力，但碱性不大。因而, 它只能进行亲核取代反应，而不能进行消除反应，若要发生消除反应则采用强碱-NH2。溶剂的极性一般来说，增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于消除反应。所以常用 KOH 的水溶液从卤代烷制醇，而用它的醇溶液制烯烃。这是由于取代反应中过渡态的负电荷分散比消除反应中过渡态的负电荷分散为小，所以高极性溶剂对取代反应中过渡态的稳定作用比较大些，因较有利于取代反应。（电荷集中溶剂化作用好，电荷分散溶剂化作用差，溶剂化强的就稳定）。醇溶液（极性较小）有利于制备烯烃，水溶液（极性大）有利于制备醇。反应温度升高温度将提高消除反应的比例。这是由于在消除过程中涉及C-H 键的断裂，活化能较高，升高温度对它有利。如虽然提高温度使取代反应加快，可是对它的影响没有消除反应那么大，所以提高反应温度将增加消除产物。二、 消除反应1. 卡宾（ carbenes ）的产生如：2. 卡宾的结构状态数 =2S 1 ，S：自旋量子数之和单线态较不稳定，常常是在分解初期首先产生的形式，在液相中最初形成的卡宾。在气相中，尤其在惰性气体（N2或 Ar）存在下单线态经碰撞而失去能量后转变为三线态，三线态能量比单线态低 42KJ/mol 。3. 卡宾的反应与 C=C双键的加成：在液态顺 2丁烯中，卡宾的加成只生成顺1， 2二甲基环丙烷，对反2丁烯加成只生成反1，2二甲基环丙烷，这种立体专一的顺式加成，一般认为是单线态卡宾对双键电子对的协同反应。单线态的空轨道是缺电子的， 因此是亲电的， 他能从烯烃 键获得电子， 立体化学结果表明它是同时连接到双键的两个碳原子上去的。在气态，卡宾与2丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量 的顺和反 1，2二甲基环丙烷的混合物。参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性。从上述反应可以看出，单线态卡宾和烯烃的加成是协同反应（顺式加成），而三线态卡宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。插入反应（insertion）卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。如：在饱和和不饱和的C-H键中发生插入反应，在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应。4. 烯烃的反应一、亲电加成由于烯烃的电子云流动性强，易极化，容易给出电子，所以容易被缺电子的试剂进攻。这种 缺电子的试剂叫亲电试剂，它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应，这种反应就叫亲电加成反应。1. 与酸的加成精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 9 页优秀学习资料欢迎下载H2CCH2+HXH2CCH2HXX=Cl,Br,IH-OSO3HH2CCH2HOSO3Hethyl hydrogen sulfateH2CCH2+HOHH3PO3H2CCH2HOHH2CCH2+H3CCOOHH2SO4H2CCH2HOCOCH3 (1) 与卤化氢的加成H2CCH2+ HXCH3CH2X HX 的活泼次序： HI HBr HCl，浓 HI，浓 HBr 能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。马氏规则（ Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX ）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上， H+加到含氢多的双键碳原子上。H3CH2CHCCH2+ HBrCH3COOHH3CH2CHCCH2BrH(H3C)2CCH2+ HCl(H3C)2CCH2ClH过氧化物 (H2O2,R-OOR等) 存在下 , HBr 与不对称烯烃加成- 反马氏规则 . H3CHCCH2+ HBr过氧化物CH3CH2CH2Br过氧化物对HCl,HI 加成反应方向没影响. (2) 与硫酸的加成（将乙烯通入冷浓硫酸中）H2CCH2+HOSOOOHO 15OCCH3CH2OSO2OH硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯水解生成乙醇: H2CCH2+HOSOOOHO 15OCCH3CH2OSO2OH硫酸氢乙酯H2OCH3CH2OH不对称烯烃与H2SO4加成时 , 产物符合马氏规则.HOSOOOHH2OH3CHCCH2+H3CHCOSO2OHCH3H3CHCOHCH32. 卤化 与卤素加成反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，在实验室里，常利用这个反应来检验烯烃。卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘烯烃和氟反应非常剧烈，得到的大部分是分解产物，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常不与烯烃起加成反应。一般所谓烯烃的加卤，实际上是指加氯或加溴来说的。与卤素和水的作用H2CCH2+ Cl2 + H2OH2CCH2Cl OHH3CHCCH2+ Cl2 +H2OH3CHCCH2ClOH（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）解释：卤素与水作用生成次卤酸，使分子极化成，带正电荷的加在含氢多的双键碳原子上，加在含氢少的双键碳原子上。H3CHCCH2+H3CHCCH2ClOHClOH类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有： 3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）+ BH3BH2H特点：顺式加成绩在双键的同侧加成HHHH+ BH3HHHHHBHHHHHHHBHH由于乙硼烷是一种在空气中能自燃的气体，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。NaBH4 + 4BF32B2H6 + 3NaF4与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。CCH2H3CCH3+ BH3H3CCHCH3CH2BH2固 B含空 p 轨道。二、催化氢化常用的催化剂：铂黑（Pt）, 钯粉（ Pd） ,Raney Ni 1. 原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 9 页优秀学习资料欢迎下载反应进程催化剂的作用：是降低烯烃加氢的活化能。可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃键和氢分子的 键，从而促使两个新的碳氢键形成，得到烷烃，烷烃自催化剂表面解吸附，之后再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。2. 催化剂的分类异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt 黑， Ni 粉均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物3. 氢化热：一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量，叫氢化热（Heat of hydrogenation）从烯烃氢化热的差别中可以看出各种烯烃的稳定性。如，顺-2- 丁烯和反 -2- 丁烯氢化的产物都是丁烷，反式的比顺式的少放出4.2KJ/mol,意味着反式的内能少4.2KJ/mol,也就是说反 -2- 丁烯更为稳定。三、氧化反应1. 用 KMnO4或 OsO4氧化KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）, 产物为顺式邻二醇. HC CH23 R+ KMnO4 + 3H2O3 RHCOHCH2OH+ 2MnO2 + KOH碱性或冷而稀的KMnO4解释：实际上是加成反应。 在酸性溶液中RHCCH2KMnO4H2SO4RCOOH + CO2 RCH=变为 RCOOH ，CH2= 变为 CO2OsO4 OsO4 价格昂贵，有毒。2. 和重铬酸的氧化反应重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。3. 臭氧化反应（Ozonization) 将含有臭氧（ 6-8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的溶液时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应称为臭氧化反应。臭氧化合物具有爆炸性，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以直接在溶液中水解，在有还原剂存在下（如Zn/H2O)得到水解产物是醛和酮。如果在水解过程不加还原剂，则反应生成的 H2O2便将醛氧化为酸。+ O3COOCOZn/H2Oor H2COOC+ H2O如：根据产物推测反应物的结构。根据臭氧化物的还原水解产物, 能确定烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接方式,故臭氧化反应常被用来研究烯烃的结构. 4. 催化氧化 银催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化 烃的氨氧化反应把丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN) 四、聚合反应精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 9 页优秀学习资料欢迎下载5. 烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则一、烯烃的 亲电加成反应历程（一）酸性试剂HZ的加成1. 机理：(1) (2) 在第 (1) 步中氢离子从转移到烯烃形成正碳离子；在第(2) 步中正碳离子与碱结合。第一步是困难的一步，它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。这一步是一个酸性的，寻求电子的试剂- 即一个亲电试剂- 向富电子烯烃碳的进攻。因此这个反应称为亲电加成反应。亲电试剂可以是质子H+也可以是其它缺电子的分子（Lewis 酸）例如： HCl 的加成反应历程(1) (2) (1) 水的加成反应历程(2) 共轭效应H2C=CH2，键的两个 p 电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p 电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。如：这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。超共轭效应这种 键与 键的共轭称为超共轭效应。键与 键之间的电子位移使体系变得稳定。超共轭效应一般是给出电子的其次序如下： -CH3 CH2R -CHR2 -CR3烷基上 C-H键愈多，超共轭效应愈大。(2b) 注意：正碳离子与水化合不形成醇；这个质子化的醇在以后的反应中放出一个氢离子给另一个碱（H2O ）而形成醇。2. 碳正离子的稳定性碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个 键，在同一平面上，同时还有一个空的p 轨道，垂直于这个平面。按照静电学的定律：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。影响正电荷稳定的因素：有电子效应和空间效应。电子效应：诱导效应和共轭效应。共轭效应：-p, p- , - , - 。由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢 键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的 电子有离域到 +C的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此，参加-p 共轭的 C-H 键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。所以， 烷基碳正离子的稳定性次序为：。碳正离子的稳定性还可以用电离来解释，从游离基转变为碳正离子的电离能大小为：。故 3 最容易生成，也最稳定。上述的烷基碳正离子的稳定性次序，由此也得到了论证。3. 马氏规则的解释在碳 - 碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子（从中间体的稳定性考虑） 从反应的过渡态的稳定性来考虑：（正电荷分散在H和 C2上，）（正电荷在C2上）以丙烯为例 : H+加到 C1上: H+加到 C2上:精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 9 页优秀学习资料欢迎下载分子结构与反应的取向, 过渡态的稳定性与正碳离子稳定性相一致, 愈是稳定的正碳离子形成得愈快。( 二) 、与卤素的加成，根据实验事实，也是分两步进行：（1）（2）- 络合物溴蓊离子从上述机理看：C=C连有 -CH3越多， 电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速度快。溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。以上机理，得到的实验的证实，如：说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1，2- 二溴乙烷。加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。机理应用：由于 Cl吸电子使C1或 C2带有部分正电荷，但正电荷位于C1上，由于甲基的给电子作用使之比正电荷位于C2上更稳定，故负离子进攻C1，如丙烯与次氯酸加成得氯异丙醇。二、游离基型的加成反应（自由基加成) 前面在讨论不对称烯烃的加成时，我们曾讲到过氧效应。那么为什么在过氧化物存在时，HBr 的加成方向会和一般的不同？现在知道这是反应历程不同的缘故。因为有过氧化物参与反应，所以这里的历程不可能是离子型的，而一定是自由基型的。（1）（自由基）虽然自由基不显正性，但它缺少一个配对电子，所以是一种亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。然而由于自由基的稳定性是321，因此在上面这种历程中主要是发生（3）和（ 4）反应，而不是（3，）和（ 4，）反应。这里可能有同学要问：自由基为什么是夺取HBr 中的 H而不是 Br？对于这个问题的答案我们可以从这两个反应的反应热中找到：H=-96KJ/mol 放热反应H=+163KJ/mol 吸热反应放热反应较易进行，所以这里自由基是夺取 H而不是 Br。接着有同学或许还会问：烯烃和其它卤化氢（HCl,HI) 加成是为什么没有过氧效应？这是因为H-Cl 键较牢， H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。H-I 键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。另一方面，HI 很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。此外， HI 是一个还原剂， 它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。三、乙烯氢和丙烯氢在烷烃中， 我们把氢分为三类：伯、仲、叔氢。在烯烃中有两种： 乙烯氢：（Vinylic hydrogen ），烯丙氢： (allylic hydrogen),如：（第三版） p65 从表 3-3 可知： C-H键的离解能大小顺序为：烯丙C-H叔 C-H伯 C-H乙烯 C-H 1. 自由基的稳定性为：H2CCHCH2 R3C R2CH RCH2 CH2=CH从结构上分析：乙烯氢的离解能所以大，是连结这个H的碳原子采取sp2杂化轨道的结果。一般说， s 轨道和 p轨道杂化时，s 轨道成分比例大，键长就短，离解能就大（均裂）烯丙氢在C=C双键的邻位，凡官能团的邻位统称为- 位， - 位上连结的H称为 -H，故烯丙氢也可叫做-H。形成的自由基， p 电子能与 键发生 p- 共轭，使体系稳定。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 9 页优秀学习资料欢迎下载2. 丙烯的高温卤代当氯或溴在高温下（500-600 C）与丙烯反应时，主要生成取代物3- 氯-1- 丙烯， 3- 溴-1-丙烯。如果在液相中加入氯和溴，并于低温下、暗处反应时，只得加成产物1，2- 二溴丙烷。CHCH2H3CX2低温CCl4H3CHCXCH2XX=Cl,BrCHCH2H3CX2500600OC, 气相CHCH2H2CXX=Cl,Br低温下，卤素X2与丙烯作用时，处于液态，X-X 容易极化，有利于亲电加成。高温时，丙烯和X2处气态，X2分子之间相距较远，受其它分子影响较小不易极化，容易均裂，发生自由基反应。历程：Cl22ClH3CHCCH2+ ClHCl +H2CHCCH2+ ClH2CHCCH2+ Cl2H2CHCCH2Cl p- 共轭 , 使体系稳定精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 9 页
