《物理化学(第五版)》第十一章复习题答案.ppt

物理化学(第五版)第十一章复习题答案 Four short words sum up what has lifted most successful Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more. individuals above the crowd: a little bit more. -author -author -date-date总结总结l反应速率与速率常数反应速率与速率常数T一定时的恒容系统中进行的化学反应：一定时的恒容系统中进行的化学反应：aA + bB = fF + gG11111GIAAFIABIdCdCdCdCdCrkC Cdta dtb dtf dtg dtGABFkkkkabfg反应级数反应级数n说明说明0 01 12 27 7：6：43 3：2：17 7：3：1 t t1/81/8和和t1/41/4分分别为反应物反别为反应物反应了应了7/8和和3/4所需的时间所需的时间l 确定反应速率方程确定反应速率方程AAlnln( d/)lnlnrcdtkncl尝试法尝试法(积分法积分法)：将实验数据代入各级速率：将实验数据代入各级速率方程的积分式求方程的积分式求k,以以k是否为常数确定是否为常数确定n.。l微分法微分法1212lglglglgrrnccl半衰期法半衰期法1/2 lnln(1)lntAna1/21/21 lg(/)/lg(/ )nttaa l孤立法孤立法(改变物质数量比例改变物质数量比例)：在其他反应物：在其他反应物大大过量条件下，求某反应物的分级数。大大过量条件下，求某反应物的分级数。l对峙反应对峙反应111111ln()()k akktk akkxk = (k1 + k-1) K K = = k k1 1/ /k k-1-1l平行反应平行反应12ln()akktax111222rkxrkx12121()mmk tk tmk ayeekkexp()aEkART1 22211ln()aRTTkETTkl连续反应连续反应lArrhenius方程方程lvant Hoff规则规则1 02 4TTrr复习题复习题1l 1.请根据质量作用定律写出下列基元反应请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式的反应速率表示式(试用各种物质分别表示试用各种物质分别表示)。l(1)A+B=2Pl(2)2A+B=2Pl(3)A+2B=P+2Sl(4)2Cl+M=Cl2+M复习题复习题1 12112d Ad Bd PrkA Bdtdtdt 22311222d Ad Bd PrkABdtdtdt 23311322d Ad Bd Pd SrkA Bdtdtdtdt 2243142d Cld Md Cld Mrk ClMdtdtdtdt复习题复习题2l 2.零级反应是否是基元反应零级反应是否是基元反应?具有简单级数的具有简单级数的反应是否一定是基元反应反应是否一定是基元反应?反应反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是否可能为基元反应是否可能为基元反应?l零级反应不可能是基元反应，因为没有零分零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。总是过量的。复习题复习题2l基元反应一定具有简单反应级数，但具有基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个是二级反应，但是一个复杂反应。复杂反应。lPb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应。，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。是基元反应。复习题复习题3l3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应代替浓度，若反应aAP为为n级反应。式中级反应。式中kp是以压力表示的反应速率常数，是以压力表示的反应速率常数，pA是是A的的分压。所有气体可看作理想气体时，请证分压。所有气体可看作理想气体时，请证明明kp=kc(RT)1-n。复习题复习题3aAP1nccdArkAadt1nAppAdprk pa dtA若为理想气体，则有ApART1AdAdpdtRTdt 11 1nAAcd Adppkadta RT dtRT 1 npckkRT复习题复习题31nnAAcpAdppkRTk padtRT复习题复习题4l4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间所需要的时间t是多少是多少?试证明一级反应试证明一级反应的转化率分别达到的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的所需的时间分别为时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。复习题复习题4对于一级反应，其定积分的一种形式为111ln1tky1=n现在y，则需要时间的表示式为111111lnln111nnntkknn0.5y 当时，1211112ln2ln=12 1tkk3 41 21113 4ln4ln23 4 1ttkk复习题复习题40.75y 当时，0.875y 当时，7 81 21117 8ln8ln37 8 1ttkk复习题复习题5l5.对反应对反应A一一P，当，当A反应掉反应掉3/4所需时间为所需时间为A反应掉反应掉1/2所需时间的所需时间的3倍，该反应是几级反倍，该反应是几级反应应?若当若当A反应掉反应掉3/4所需时间为所需时间为A反应掉反应掉1/2所需时间的所需时间的5倍，该反应是几级反应倍，该反应是几级反应?请用请用计算式说明。计算式说明。复习题复习题5111nnaxatkn1 23 41,23,4abaa对 于二 级 反 应 ,当 x=时 ， 时 间 为 t当 x=时 ， 时 间 为 t代 入 上 式12121211221aaatkk a12123433421aaatkk a13131 22132312aaatkka复习题复习题5131334231 54312aaatkk a所以，对所以，对a=b的二级反应，的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同。同理，对理，对a=b=c的三级反应的三级反应t3/4 =5t1/2。复习题复习题6l6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于等于c0/k(c0为反应物起始浓度为反应物起始浓度)，则该反应，则该反应是几级反应是几级反应?l零级零级复习题复习题7l7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征又有哪些特征?l零级反应：零级反应：cAt作图为直线，斜率为作图为直线，斜率为k0,k0的的量纲为量纲为浓度浓度时间时间-1,t1/2=a/2k0. l一级反应：一级反应：lncAt作图为直线，斜率为作图为直线，斜率为-k1, k1的量纲为的量纲为时间时间-1,t1/2=ln2/k1. l二级反应：二级反应：1/cAt作图为直线，斜率为作图为直线，斜率为k2, k2的量纲为的量纲为浓度浓度-1 时间时间-1, t1/2= 1/ k2al8.某总包反应速率常数某总包反应速率常数k与各基元反应速率与各基元反应速率常数的关系为常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反应的则该反应的表观活化能表观活化能Ea和指前因子与各基元反应活和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何化能和指前因子的关系如何?复习题复习题8,2,1,412aaaaEEEE121242AAAA复习题复习题9l9.某定容基元反应的热效应为某定容基元反应的热效应为100 kJmol-1，则该正反应的实验活化能则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、的数值将大于、等于还是小于等于还是小于100 kJmol-1，或是不能确定，或是不能确定?如果反应热效应为如果反应热效应为-100 kJmol-1，则，则Ea的数的数值又将如何值又将如何?l对于吸热反应，对于吸热反应，Ea大于等于大于等于100 kJmol-1;对对于放热反应，于放热反应，Ea值无法确定。值无法确定。复习题复习题10l10.某反应的某反应的Ea值为值为190kJmol-1，加入催化，加入催化剂后活化能降为剂后活化能降为136kJmol-1。设加设加入入催化催化剂前后指前因子剂前后指前因子A值保持不变，则在值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率常数是原来时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍的多少倍?l根据根据Arrhenius经验式经验式k=Ae(-Ea/RT)，设加了催设加了催化剂的速率常数为化剂的速率常数为k2，未加催化剂的速率常未加催化剂的速率常数为数为k1，代人相应的数据后相比，得代人相应的数据后相比，得复习题复习题10,2,121136 190ln8.4aaEEkkRTRT 214458kk可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率。可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率。复习题复习题11l11.根据根据vant Hoff经验规则经验规则:温度每增加温度每增加10K，反应速率增加，反应速率增加24倍倍。在。在298308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值活化能值Ea的范围为多少的范围为多少?为什么有的反应为什么有的反应温度升高，速率反而下降温度升高，速率反而下降?复习题复习题11l因为活化能的定义可表示为因为活化能的定义可表示为Ea=RT2(dlnk/dT)l当取温度的平均值为当取温度的平均值为303K，dlnk/dT=0.2时，时，Ea=152.7kJmol-1。同理，当。同理，当dlnk/dT=0.4时，时，E= 305.3kJmol-1。活化能大约处于这范围之。活化能大约处于这范围之内。内。复习题复习题11l对于复杂反应，如果有一步放出很多热，对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与多，一般与NO氧化反应有关。氧化反应有关。l12.某温度时，有一气相一级反应某温度时，有一气相一级反应A(g)2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进，在恒温、恒容条件下进行。设反应开始时，各物质的浓度分别为行。设反应开始时，各物质的浓度分别为a,b,c，气体总压力为，气体总压力为p0，经经t时间及当时间及当A完全完全分解时的总压力分别为分解时的总压力分别为pt和和p，试推证该分，试推证该分解反应的速率常数为解反应的速率常数为复习题复习题1201lntppktpp A(g)2B(g)+C(g) t=0 p0 0 0 p总总= p0 t=t pA=p0-p 2p p pt=p0+2p t= 0 2p0 p0 p=3p0r=-dpA/dt=kppApA=p0-p=1/3p-1/2(pt-p0)=1/3P-1/2(pt-1/3p) =1/2(p-pt)复习题复习题12复习题复习题120012tpptApppAdpkdtp01lntppktpp代入速率方程，进行定积分代入速率方程，进行定积分:式中式中k=1/2kp，是表观速率常数。，是表观速率常数。复习题复习题13l13.已知平行反应已知平行反应AB和和AC的活化能分别的活化能分别为为Ea,1、Ea,2，且，且Ea,1Ea,2，为提高，为提高B的产量，的产量，应采取什么措施应采取什么措施?l措施一措施一:选择合适的催化剂，减小活化能选择合适的催化剂，减小活化能Ea,1，加快生成加快生成B的反应的反应;l措施二措施二:提高反应温度，使提高反应温度，使k1的增加量大于的增加量大于k2的增加量，使的增加量，使B的含量提高。的含量提高。复习题复习题14l14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法种近似方法?各有什么适用条件各有什么适用条件?l从反应机理推导速率方程时通常有稳定态从反应机理推导速率方程时通常有稳定态法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，在反应系统中的浓度很小的情况，控速步在反应系统中的浓度很小的情况，控速步近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中一步的速率比其它各步的速率小得多的场一步的速率比其它各步的速率小得多的场合，而平衡假设适用于其中一步比其它各合，而平衡假设适用于其中一步比其它各步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以认为是处于的平衡的浓度。认为是处于的平衡的浓度。