聚合松香季戊四醇酯合成过程中催化剂的初步分析研究 .docx

精品名师归纳总结聚合松香季戊四醇酯合成过程中催化剂的初步争论 化学与材料工程学院 08 应用化学 <本科）2021063533曾成财指导老师：吴粦华摘要本试验以聚合松香和季戊四醇为原料，选取不同的无机盐催化剂 <如 ZnO、MgO、CeSO4 >2 等），在肯定温度范畴内 <本试验为 220-240 ）合成聚合松香季戊四醇酯。通过对聚合松香的酸值以及酯化之后聚合松香季戊四醇酯酸值的测定，进而运算酯化率，可知反应进行的程度。对催化剂的选用、反应时间， 反应温度等对合成聚合松香季戊四醇酯的影响进行争论，测定产物酸值，得到不同的酯化率，作正交对比，得出合成聚合松香季戊四醇酯的相宜条件。关键词 ： 聚合松香季戊四醇聚合松香季戊四醇酯 酸值 酯化率Polymerization pentaerythritol ester synthesis catalyst in the process of the preliminaryresearchCollege of Chemistry Mchem Science, LongyanUniversity 2021063533zeng chengcai Instructor WU Lin-huaAbstract :In the present study polymerization rosin and pentaerythritol as raw materials, theselection of different inorganic salt catalysts such as ZnO, MgO, Ce SO4> 2, etc>, in certaintemperature range this experiment for 220 -240 > synthetic polymer pentaerythritol ester.Through to the polymerization of rosin acid value, esterification after polymerization pentaerythritol ester the determination of acid value, and then calculating esterification rate,it can be seen that the extent of the response. The choice of catalysts, reaction time andreaction temperature on synthesis of polymerization pentaerythritol ester influence of the research, determine product acid value, get different esterification rate, be orthogonal concludes that synthetic polymer pentaerythritol ester of suitable conditions.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结Keywords:Polymerization rosin pentaerythritol Polymerization pentaerythritol ester Acidvalue Esterification rate可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1 引言1.1 松香1.1.1 松香概括可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1松香由于其结构上的特点使其具有很多优良性能, 如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等 , 因此广泛应用于肥皂、造纸、油漆、塑料、电气、医药、农药、印染、化工等领域。但是 , 由于松香结构本身仍存在一些不足, 如在溶剂中的结晶倾向性大, 易被大气中的氧所氧化 , 软化点偏低 , 易于和清漆中的重金属盐发生反应, 因而限制了它在另外一些工业部门中的应用。我国松香资源丰富, 脂松香产量居世界首位, 因此, 提高松香的使用价值 , 对于我国的国民经济有着很重要的现实意义。通常可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基这两个化学反应活性中心进行松香改性, 制备松香衍生物。1.1.2 松香的物理性质表 1-1 松香的物理性质工程指标外观黄色脆性固体色泽淡黄色至红色溶解性不溶于水 , 溶于有机溶剂软化点 >72 80相对密度1. 070 1. 085平均热容 20 245 ,kcal/ kg· > >0. 54熔解热 kcal/ kg>15. 8熔化松香膨胀系数 >0. 000 55热值 kcal/ kg>90749171沸点 / 5 mmHg>250导热系数 kcal/ m· h· > >0. 11雾状粉尘燃点 >130闪点 >216爆炸下限 g/ m3>12. 61.2 聚合松香概括聚合松香是松香重要的改性产品之一，既可直接应用，又可进一步与多元醇反应酯化合成为聚合松香酯。与松香相比，聚合松香酯具有更耐氧化、热稳固性更好、内聚力更高, 与更多溶剂存在广泛的相溶性，仍具有高软化点，低酸值等特点，广泛应用于造纸、涂料、油墨、日用化工、食品、粘胶剂、橡胶、油田及电气等行业。聚合松香的开发和利用，对增强我国的松香深加工才能，提高松香产品的附加值以及稳固松香原料价格有着重要的意义。但我国聚合香产品质量尚不能与国外优质产品相比，存在着成本高、产率低、色泽2+深、 Zn 含量高等问题限制了其深加工品的利用和出口创汇，仍需要攻关解决。聚合松香的制备一般采催工艺，催化剂有H2SO4、 ZnCl2、AlCl 3、BF3 等3 8 ，但现有工艺存在着二聚 体的含量低 30 % 65% > 化点低 110 150 >和产品收率低60 % 80 % > 等缺陷。 聚合松香中二聚体的含量测定，主要采纳色谱法，并假定松香中树脂酸和二聚体的校正因子同，采纳峰面积归一法进行定量运算。事实上，检测器对同系物的响应值是与同系可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结物的碳原子数有关的二聚体分子的碳原子数比树脂酸的多一倍，假如假定这两种物质的校正因子相同，将会在定量运算时产生较大的误差。为了提高聚合松香的质量和更精确的测定聚合松香中二聚体的含量，有人争论采纳GC MS测定树脂酸与二聚体的相对校正因子， 用 GC 分析聚合松香中二聚体的含量。通过改进聚合松香合成条件，大幅度改善了二聚体的含量、产品的软化点和酸值等质量指标。.1.3 聚合松香多元酯聚合松香多元酯是其中的重要深加工产品之一，由于它具有良好的耐氧性，热稳固好，内聚力更高等特性，具有相宜的溶液粘度和广泛的相溶性、溶解性等特性，部分树脂仍具有高软化点的特点。聚合松香多元醇酯广泛用于油墨、胶粘剂及涂料等行业。从市场来看，产品的色泽越浅，软化点越高，产品的价格就越高。在20 世纪末，我国高等级大路的高速进展，传统使用的溶剂型大路线漆已经基本上被热熔性大路线漆所取代。而热熔性大路线漆所用树脂便是浅色松香酯，而树脂在大路线漆中占50 %左右。可见，在交通领域，浅色松香酯使用量也非常可观。1.3.1 聚合松香季戊四醇酯的性质本文以聚合松香和季戊四醇为原先，通过转变反应条件<包括使用不同催化剂、转变反应时间、时间和催化剂转变），对聚合松香的合成进行争论，运算反应进行程度，对合成效率进行正交对比评估，找出合成成本低、色泽浅、软化点高的聚合松香季戊四醇酯的方法。在工业应用中对产品质量，产率提高，经济效益增长具有指导意义。聚合松香季戊四醇酯具有耐氧化、热稳固性好、高内聚力、相宜的溶液粘度和广泛的相容性、溶解性等特性，部分聚合松多元酯仍具有高软化性的特点。1.3.2 聚合松香季戊四醇酯的应用聚合松香季戊四醇酯具有比聚合松香更耐氧化、热稳固性更好、内聚力更高，相宜更多的溶剂粘度和广泛的相溶性、溶解性等特性，仍具有更高软化点，更低的酸值等特点， 广泛应用于胶粘剂、接着剂、双面胶带、溶剂型胶水、书本装订版、色装、胶布、烯烃胶布、牛皮纸卡胶布、胶带标签、木工胶、压敏胶、热溶胶、密封胶、油漆和油墨及其它聚合物改质剂等方面。1.4 选题背景与意义随着石油等一次性资源的慢慢枯竭，对松香及松香再加工产品进行深化的争论，利用松香这种可再生资源来代替一部分一次性资源成为争论的热点。全世界松香年总产量为 110-120 万 t ，其中脂松香约为80 万 t 。中国是世界上第一脂松香生产大国，松香年产量约 50 万 t ，占世界总产量的40%以上。而且松香是我国主要出口商品之一，年出口量已达 35 万 t ，年创汇 1.7 亿美元以上，占世界松香贸易的50%以上。 9但目前我国松香生产存在着“二少三低”的现象10 ，即产品深加工量少产品品种少，科技含量低，附加值低和经济效益低。这与我国这个“松香大国”很不相称。我国松香深加工产品在数量和质量上进展缓慢，产品层次低下的现象得不到转变缘由虽多， 但生产工艺水平落后，而导致产品质量不高是限制其进展的重要缘由之一。因此，要进展中国松香这一优势产业，关键在于努力进展深加工产品，聚合松香和用聚合松香与醇可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结类酯化制成的树脂是松香的一大类主要深加工产品，由于其抗氧化性好、软化点高、固化快、粘性大等特点，它们广泛用于油墨、粘胶剂及涂料等行业，特殊是在高级油墨， 如彩色打印油墨、激光打印油墨、复印油墨等用作粘结料，其性能优于其它树脂，国外在此领域的专利每年都有较大幅度的上升。聚合松香的开发和利用，对增强我区的松香深加工才能，提高松香产品的附加值以及稳固松香原料价格，促进松香工业及其相关行业的进展具有极其重要的意义。在拓宽松香应用途径的各种方法中，酯化改性是最基本和最重要手段之一，其改性产品松香酯不但酸值降低，稳固性得到改善，而且增强了耐酸、耐碱的才能，目前各种松香酯产品占松香改性产品的60%以上，具有广泛的化工应用。但原松香的酯化改性产物11分子中仍存在共扼双键，为了同时克服羧基和双键所带来的产品的缺陷，松香经改性再酯化更为抱负，即先将松香改性为氢化松香、歧化松香、马来松香、聚合松香等再进行酯化改性。改性后的聚会松香酯的一个重要指标就是其酸值。从目前文献来看，酯化产物随着反应时间的延长，产物的酸值逐步降低。因此，本试验采纳聚合松香和季戊四醇为原 料，进行聚合松香酯合成反应，并通过测定其酸值大小，得出酯化反应的酯化率。再进行分析、对比，为聚合松香催化酯化反应过程找出正确条件。2 试验部分2.1 试验药品及主要仪器设备试验所用药品及主要仪器设备见表2-1 和表 2-2表 2-1 试验药品Table2-1 chemicalreagentsofexperiment主要药品规格规格 / 生产厂家聚合松香B-140新洲 <武平）林化有限公司季戊四醇氧化锌分析纯分析纯广东光平化学厂有限公司广东汕头西陇化工厂氧化镁分析纯广东汕头西陇化工厂硫酸铈甲苯分析纯分析纯国药集团化学试剂有限公司福建三明市三圆化学试剂有限公司丙酮分析纯广东汕头西陇化工厂无水乙醇邻苯二甲酸氢钾分析纯分析纯广东光平化学厂有限公司广东汕头西陇化工厂氢氧化钾化学纯福建三明市三圆化学试剂有限公司硅胶酚酞化学纯分析纯广东汕头西陇化工厂广东汕头西陇化工厂可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结表 2-2试验主要仪器Table2-2 equipment of experiment主要仪器生产厂家双层铁片电炉变压电炉SHB-3 循环水多用真空泵电子分析天平电子天平 机械搅拌器氮气瓶斜三颈烧瓶量筒温度计分水器球形冷凝管二管接头DZF-O真空干燥箱两用滴定管移液管容量瓶试剂瓶锥形瓶干燥箱带胶头滴管的试剂瓶铁架台研钵抽滤瓶上海武定电器厂丹阳分厂德力西集团电气有限公司郑州杜甫仪器厂赛多利斯科学仪器<北京）有限公司上海光正医疗仪器有限公司 常州华普达教案仪器有限公司-250mL10mL、50mL、500mL300-上海博泰试验设备有限公司50mL25mL250mL500mL250mL-、1000mL2.2 反应原理化学方程式、MgO18,19合成聚合松香季戊四醇酯的原理是聚合松香的羧基和季戊四醇的多羟基脱水缩合，生成聚合松香多元酯，因此反应需在高温条件下，在催化剂催化条件下进行反应。酯化反应和酯的水解反应是一对可逆反应，为了使反应有利于酯化反应方向，反应过程需要除去反可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结13,14,15应生成的水。本试验以ZnO16,17、CeSO4>2为催化剂。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结化学反应方程式：可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结202.3 试验工艺流程图聚合松香与季戊四醇在催化剂催化作用下，进行酯化反应，制得聚合松香季戊四醇酯，其加热催化合成工艺流程图如图2-1 所示。催化剂水可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结聚合松香熔融酯化聚合松香酯溶液冷却聚合松香酯可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结多元醇图 2-1 聚合松香与多元醇酯化反应流程示意图可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2.4 试验装置图Fig. 2-1 The flow diagram of the reaction可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结采纳熔融法进行聚合松香与多元醇的酯化反应图 2-2试验装置图2.5 试验步骤<1）把原料聚合松香经研钵研碎成粉末状，称肯定量的聚合松香粉末<本试验为 50g），将粉末原料投入安装有搅拌器、温度计、爱护气导管三颈烧瓶中，加入少量催化剂<0.5g左右），接上冷凝管。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结<2）通氮气爱护，开头冷凝管下进水，上出水，电炉开头加热，缓慢熔解原料聚合松香， 待聚合松香完全熔解。<3）聚合松香完全熔解后，温度到达该酯化反应的适当温度<220 240），分批加入季戊四醇，可分 4 或 5 次加入季戊四醇于反应器中，一个小时内加完，总共12.5g 。并记录反应温度变化情形，以及反应现象变化。<4）依据提前预设反应时间，反应条件，反应达到反应预设时间后停止试验，收集产品。<5）一段时间后，产品冷却为晶体，取肯定量产品，研成粉末，称量0.3g ，用 20mL 的甲苯- 乙醇溶液 <2:1 ）溶解后，以酚酞为指示剂，用标准KOH溶液滴定。依据 KOH用量，运算其酸值。2.6 产品分析2.6.1 酸值的测定1. 0.05molL/氢氧化钾乙醇溶液配制<参照 GB 601-77 ）在电子分析天平上精确称取2.8054g分析纯氢氧化钾，用少量不含CO2 的水溶解，倒入预备好的容量瓶内，用95%乙醇稀释至 1000mL，当心摇匀，静置。本试验采纳如下邻苯二甲酸氢钾法进行标定：<1）标定原理以邻苯二甲酸氢钾为基准物，与被标定的未知浓度的氢氧化钾乙醇溶液进行中和反应，以酚酞为指示剂，当溶液呈粉红色时为终点。<2）标定试剂邻苯二甲酸氢钾 基准试剂 >：使用前于烘箱中在105 110干燥 3 4h 后，置于干燥器内，冷却至室温备用。酚酞指示剂：称取0.5g 酚酞，溶于乙醇，用乙醇稀释至l00mL。<3）标定步骤精确称取 0.8g左右的邻苯二甲酸氢钾，置于250mL 锥形瓶内，加 50mL 无 CO2 溶解，加 3 滴酚酞指示剂，立刻用待标定的氢氧化钾乙醇溶液滴定溶液呈粉红色时为终点。同时作空白试验。<4）运算式中C<KOH） 氢氧化钾乙醇溶液的物质的量浓度，mol/L 。m 邻苯二甲酸氢钾的质量，g。V 氢氧化钾乙醇溶液的用量，mL。Vo 空白试验氢氧化钾乙醇溶液的用量，mL2.6.2 酸值测定方法称取研磨好的样品约0.3g 精确至 .0.0001g> 于 250mL 锥形瓶中，用移液管吸取甲苯乙醇混合溶剂 <体积比 2:1 ）20 mL 溶解 必要时可微微加热，使样品全部溶解后冷至室温>，加酚酞指示剂 3 4 滴，然后用已标定好的氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色30s 不褪色为止。作三次平行试验，试验结果答应相差0.2 ，取算术平均值表示，报告至小数点后其次位。用相应的混合溶剂进行空白试验，登记消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2.6.3 酸值表示与运算公式按下式运算酸值 A V mgKOH/g>:可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结A=56.1V1-V2M可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结v×W式中AV 试样的酸值V1 滴定时试样消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL。V2 滴定时空白试验消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL。M 氢氧化钾标准溶液的当量浓度，mol/L 。W 试样的重量， g。2.7 酯化率的运算通过测定产物的酸值来运算产物的酯化率，运算公式如下：213 结果与争论3.1 正交试验3.1.1 聚合松香季戊四醇酯合成正交试验本次正交试验中，原料聚合松香的用量为50.0g< 保持不变），转变因素包括三种：原料季戊四醇用量、催化剂选用、反应时间。季戊四醇用量：7.5g 、12.5g 、17.5g 。催化剂选用： ZnO、 MgO、 CeSO4>2<催化剂用量约为0.5g为聚合松香用量的1.0%）。反应时间： 5h、 6h、7h。酸值测定方法与运算参照2.6.2和 2.6.3，酯化率运算参照2.7。运算结果列于表3-1表 3-1聚合松香季戊四醇酯合成试验结果试验序号时间季戊四醇量g催化剂量酸值 mgKOH/g酯化率 %157.5氧化锌36.9373.932512.5氧化镁57.5959.723517.5硫酸铈61.0256.93467.5氧化镁58.2258.905612.5硫酸铈63.5455.156617.5氧化锌23.6383.32777.5硫酸铈73.9147.938712.5氧化锌22.1084.409717.5氧化镁52.5762.893.1.2 正交试验结果分析可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结<1）催化剂选用 ZnO酯化成效好于 MgO与 CeSO4>2 。试验第 1 组，第 2 组，第 3 组酸值酯化率分析，在反应时间相同的条件下，第2、3 组的季戊四醇用量分别为12.5 、17.5g高于第 1 组用量 7.5g ，然而酯化率第 1 组为 73.93%高于第 2、3 组的 59.72%、59.93%。说明ZnO的催化效率明显高于MgO与 CeSO4 >2 。<2）反应时间7h 酯化成效优于5 、6h 。催化剂相同MgO，第 2,4,9组酯化率有上升趋势，同样催化剂相同ZnO，第 1,6,8组酯化率提高，说明一段范畴内，随反应时间增加， 反应酯化率提高。<3）季戊四醇用量分别为7.5g 、12.5g 、17.5g 。从总体上分析随季戊四醇用量增加，酯化率略有提高，但影响不如催化剂大。结论：从正交试验表3-1 说明，反应时间7h，季戊四醇用量12.5g ，催化剂选用ZnO，酯化成效最好。即第8 组酯化率最高 84.40%。3.2 时间对反应的影响3.2.1 试验结果与数据图表<1）本试验催化剂固定为ZnO，季戊四醇用量固定为12.5g情形下，转变反应时间，详细分别为 4,5,6,7,8h，试验结果列于表3-2表 3-2聚合松香季戊四醇酯合成试验结果序号时间h季戊四醇量g酸值 mgKOH/g酯化率 %1458.6658.592536.3574.343612.526.7681.984722.1084.585828.9684.75<2）试验数据图表以时间为横坐标，酯化率为纵坐标作图如下可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结图 3-1试验数据图3.2.2 图表分析在催化剂以及季戊四醇用量固定的情形下，由图可知在0 7h 时间内，反应酯化率随反应时间的增加而提高。在8h 左右酯化率达到最高水平，如连续增加反应时间从曲线图的走势分析，酯化率存在下降的趋势。因此，反应时间在7h 左右时比较相宜的。3.3 催化剂用量对酯化率的影响一般都是聚合松香季戊四醇酯的酯化率随着催化剂的增加上升。但是聚合松香季戊四醇酯的酯化率并不是随着催化剂的增加而无限上升，而是随着催化剂量的连续增加，产物的酯化率表现出下降的趋势，产物的色泽也随着催化剂用量的增加而加深。这可能是由于增加催化剂的用量在增大反应速度的同时也会导致产物副反应程度加大，一些副反应 如脱羧反应>对羧基消耗得比较严峻，降低了反应物中羧基的比例，使得聚合松香季戊四醇酯的酯化下降、色泽加深。因此催化剂用量也不宜太高。4 结论聚合松香与季戊四醇反应过程是一个可逆反应过程，多方面的因素对反应性的平稳， 反应酯化率产生硬性，包括惰性气体爱护、反应温度、反应时间、催化剂选用、原料用 量。本论文通过转变不同反应条件，运算反应结果，得出以下结论（1） 气体爱护：本试验采纳通氮气防止原料在反应过程中被氧化。通氮气爱护是一个重要过程，直接影响反应结果，一般情形下，氮气单位时间内的氮气通入量要相宜， 匀称稳固，过大导致铺张，过小又防止氧化爱护不全。（2） 反应温度：原料熔解过程中，升温过程愈快愈好，原料全部熔解温度约为210， 此时要适当掌握温度，加入季戊四醇后，温度应当掌握在220 240。这样既可以保证反应的顺当进行，又削减季戊四醇的缺失，提高酯化率。（3） 反应时间：从3.2可知反应时间选用 7h 为正确可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结（4） 催化剂选用：从上述分析已知，在聚合松香与季戊四醇反应中，选用ZnO作为反应的催化剂，其催化成效最好。（5） 原料用量：季戊四醇用量12.5g与 17.5g ，从结果分析两者对酯化率的影响差别不大。因此，从节省方面考虑，季戊四醇用量相宜就好，过多不仅不利于酯化率的提高，反而会造成原料铺张。引用文献1宋湛谦 . 松香的精细化工利用 <I ） J . 林产化工通讯， 2002,36<4 ）： 29-312宋湛谦 . 松香的精细化工利用 <I ） J . 林产化工通讯， 2002,36<4 ）： 29-313 杨如春 , 曾祥元 .氯仿 -硫酸法聚合松香生产工艺J.林产化工通讯 , 1995, 29 1>: 15 19.4 粟子安 , 韩康 .树脂酸聚合反应过程的争论J.林产化学与工业 , 1985, 5 3>: 122.5 贺近恪 , 李启基 .林产化学工业全书第 2卷M.北京 : 中国林业出版社 , 1990. 1273.6 蒋家俊 , 叶恺荣 , 冯克 , 等.松香树脂酸的氯化氢 2氯化锌的催化异构2二聚 J.林产化学与工业 , 1989, 2: 1727.7 钟志君 , 黎彦才 , 朱红斌 , 等.硫酸 2氯化锌法聚合松香的研制J.林产化工通讯 , 1997, 31 4> : 3 6.8 RobertC P,CarlisleH B.Methodof polymerizingrosinandproductmade thereby P. 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