2022年电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数 2.pdf

实验报告电导法测定乙酸乙酯的皂化反应速率常数学院（系、部）：化 学 化 工实验课程名称：物理化学实验班 级名 称 ：06 化 工 2W 学 生姓 名 ：陆朝阳学 生学 号 ：06333216 指 导老 师 ：陈老师实 验时 间 ：08326 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 15 页 - - - - - - - - - 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数一. 目的要求1. 了解二级反应的特点 , 学会用图解计算法求取二级反应的速率常数. 2. 用电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数, 了解反应活化能的测定方法. 二. 基本原理乙酸乙酯皂化是一个二级反应, 其反应式为 : NaOHHCCOOCHOHNaHCOOCCH523523在反应过程中 , 各物质的浓度随时间而变. 某一时刻的OH-离子浓度可用标准酸进行滴定求得 , 也可通过测定溶液的某些物理性质而得到. 用电导仪测定溶液的电导值G 随时间的变化关系 , 可以监测反应的进程 , 进而可求算反应的速率常数. 二级反应的速率与反应物的浓度的2 次方有关 . 若反应物523HCOOCCH和 NaOH 的初始浓度相同 ( 均设为 c), 设反应时间为 t时, 反应所产生的COOCH3和OHHC52的浓度为x, 若逆反应可忽略 , 则反应物和产物的浓度时间的关系为: OHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH523523t=0c c 0 0 t=t c-x c-x x x t=0 0 cc上述二级反应的速率方程可表示为: )()(xcxcktxtxcdddd (18.1) 积分得 : ktcxc11或ktxccx)( (18.2) 显然, 只要测出反应进程中任意时刻t 时的 x 值, 再将已知浓度 c 代入上式 , 即可得到反应的速率常数k 值. 因反应物是稀水溶液, 故可假定COONaCH3全部电离 . 则溶液中参与导电的离子有Na+、 OH-和COOCH3等 , Na+在反应前后浓度不变, OH-的迁移率比COOCH3的大得多 . 随着反应时间的增加 , OH-不断减少 , 而COOCH3不断增加 ,所以体系的电导值不断下降. 在一定范围内 , 可以认为体系电导值的减少量与COONaCH3的浓度 x 的增加量成正比 , 即: t=tx=(G0 - Gt) (18.3) t=c=( G0 - G) (18.4)式中, G0和 Gt分别是溶液起始和t 时的电导值 ,G为反应终了时的电导值 , 是比例系数 . 将(11.3) 、(11.4) 代入(11.2) 得: 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 15 页 - - - - - - - - - GGGGGGGGGGckttttt0000)()()( (18.5) 据上式可知 , 只要测出 G0、 G和一组 Gt值, 据(11.5) 式, 由)/()(GGGGtt0对 t 作图, 应得一直线 , 从其斜率即可求得速率常数k 值. 三. 仪器与试剂数字式电导率仪恒温水浴秒表双管电导池移液管 (10 mL) 碘量瓶（ 100 mL）洗耳球NaOH(0.0100 、0.0200 mol/L) CH3COONa(0.0100 mol/L) CH3COOC2H5(0.0200 mol/L) 四. 实验步骤1. 开启恒温水浴电源 , 将温度调至所需值25。开启电导率仪的电源预热。2. 配制溶液分别配制 0.0100 mol/L NaOH 、0.0200 mol/L NaOH 、0.0100 mol/L CH3COONa、 0.0200mol/L CH3COOC2H5各50 mL3. G0的测定(1) 洗净双管电导池并烘干 , 倒入适量 0.01 mol/L NaOH 溶液( 以能浸没铂黑电极并高出1cm为宜) 。(2) 用电导水洗涤铂黑电极, 再用 0.01 mol/L 溶液淋洗 , 然后插入电导池中。(3) 将安装好的双管电导池置于已恒温的水浴中恒温10 分钟。(4) 测量溶液的电导 ( 率) 值, 每隔 2 min 测量一次 , 共 3 次。(5) 更换 0.01 mol/L NaOH 溶液, 重复(3)(4) 两步测定 . 若两组数据的测量误差超出允许范围内, 则必须再次重复测定 ,直至符合要求为止。4. G的测定实验测定过程不可能进行到t=, 且反应也并不完全可逆, 故通常以0.01mol/L 的 CH3COONa 溶液的电导 (率)值作为 G, 测量方法与 G0的测量方法相同。但必须注意 , 每次更换测量溶液时 , 须用电导水淋洗电极和电导池, 再用被测溶液淋洗三次。5. Gt的测定名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 15 页 - - - - - - - - - (1) 电导池和电极的处理方法与上述相同, 安装后置于恒温浴中恒温 . (2) 用移液管量准确取 20 mL 0.0200 mol/L NaOH 溶液放入洗净并干燥的电导池的 A 管, 盖上装好电导电极的橡皮塞; 用另一支移液管吸取20 mL 0.0200mol/L CH3COOC2H5溶液注入电导池的 B 管中, 盖上带洗耳球的橡皮塞 , 置于恒温水浴中恒温至少10 min。(3) 用洗耳球从 B管压气 , 将 CH3COOC2H5溶液快速压入 A管中, 溶液压入一半时, 开始记时 , 并继续压气 , 将 B管中的溶液全部压入A管, 放手, 让洗耳球将 A管中的溶液吸入B 管, 约到一半时 , 再用力压洗耳球 , 使 B 管中溶液再次全部进入 A 管. 如此反复几次 , 使溶液光天化日之下均匀 , 并立即测量溶液的电导(率)值. 压气时注意不要使溶液冲出! (4) 每隔 1 min 测量一次 , 直至电导 ( 率) 值基本不变为止。除记录第一个数据的外, 其它各数据在测量时 , 应该尽量保持在整数分钟时测定, 以便于进行数据处理。整个反应约需时45 min1 h。(5) 反应结束后 , 倒掉反应液 , 洗净电导池和电导电极 . 按步骤 3 方法重新测量G, 若所得结果与前次基本一样, 则可进行下一步实验。6. 反应活化能的测定按 前 述 各 步 , 重 新 测 定 另 一 温 度 下 的 反 应 速 率 常 数 , 按 阿 仑 尼 乌 斯(Arrhenius)公式计算反应的活化能 : 121212TTTTREakkln或121212kkRTTTTEaln (18.6) 式中, k1、k2分别是温度 T1、T2时反应的速率常数 , Ea 即为反应的活化能。五. 数据处理数据的记录表 1- 配置溶液时所称物质的质量物质0.01mol/LNaOH 0.02mol/LNaOH 0.01mol/LNaAC 0.02mol/LCH3COOC2H5m/g 0.0393 0.2010 0.0830 0.4485 C准mol/L0.0098 0.0201 0.0101 0.0204 表 2- G0和 G的测量T = 25 t/min 0 2 4 平均G02.04 2.03 2.04 2.037 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 15 页 - - - - - - - - - G0.68 0.68 0.68 0.68 表 3- Gt的测量T = 25 t/min 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Gt1.76 1.68 1.63 1.58 1.54 1.50 1.46 1.43 1.40 1.37 t/min 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Gt1.35 1.33 1.31 1.29 1.27 1.26 1.24 1.23 1.22 1.20 t/min 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 Gt1.19 1.18 1.17 1.16 1.15 1.14 1.13 1.13 1.12 1.11 表 4-对应时间的 (G0-Gt)/ (Gt-G)的值T = 25 t/min 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 (G0-Gt)/ (Gt-G) 2.26 0.36 0.43 0.51 0.58 0.66 0.74 0.81 0.88 0.97 t/min 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 (G0-Gt)/ (Gt-G) 1.03 1.09 1.15 1.22 1.30 1.34 1.42 1.48 1.51 1.61 t/min 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 (G0-Gt)/ (Gt-G) 1.66 1.71 1.77 1.83 1.89 1.95 2.02 2.02 2.08 2.16 1. 用列表法处理实验数据, 根据测定结果 , 在同一坐标系中 , 分别作出不同温度下的tGGGGtt0图, 并分别从直线的斜率计算反应的速率常数k1。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 15 页 - - - - - - - - - (G0-Gt)/ (Gt-G)-t 图01020304050600.00.51.01.52.02.5(G0-Gt)/(Gt-G)t/min从图中可以看出直线斜率为0.06226直线斜率便可求出反应速率常数k=a/c=0.03226/0.01=6.23相对误差：d=(6.85-6.23)/6.85=9.1%2. 参考文献值如下表 : mol/L523HCOOCCHcmol/LOHct/ 11-minLmolk1molkJEa文献0.01 0.02 0 0.519 14.6 3 10 1.41 19 3.02 0.021 0.023 25 6.85 4 5340075401780Lmol11./min/lgTTk5 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 15 页 - - - - - - - - - 六. 思考题1. 为何本实验要在恒温条件下进行, 且 NaOH 和 CH3COOC2H5溶液在混合前还要预先恒温 ? 答： 实验要在恒温条件下进行是因为离子的导电性不仅与离子本身有关而且与温度有关。 NaOH 和 CH3COOC2H5溶液在混合前还要预先恒温是使NaOH 和CH3COOC2H5溶液的温度相同减少因为温度而引起的误差。2. 反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念, 反应级数只能通过实验来确定. 试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应? 答：从实验结果得到K的值，将其代入看是否成立来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应。3. 乙酸乙酯皂化为吸热反应, 试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好的结果 ? 答：使反应体系在恒温条件下进行例如15 度，既可以为乙酸乙酯皂化供热，又可以减少因为温度而引起的误差。4如果 NaOH 和 CH3COOC2H5溶液均为浓溶液，试问能否用此方法求得K，为什么？答：不能。只有当NaOH 和 CH3COOC2H5溶液为稀溶液时才可以让生成的CH3COONa 充分电离测出较为正确的电导值。七. 评注启示1. 在 NaOH初始浓度 a略大于 CH3COOC2H5初始浓度 b的情况下 , 可导出4: GGmBGktaGGmBGtt00/ln/ln (18.7) 式中, B 和 m 分别与有关离子的摩尔电导率、 电导池常数 Kcell及 NaOH 的初始浓度 a 有关: )/()()/(AcOHAcNaAcOHcellamKB (18.8) a 可根据反应终了时的pH 值计算 : 14pHalg (18.9) 这样 , 只要作tGGmBGtt)/()/ln(图, 由其斜率即可求出速率常数k。且用该法甚至无需精确测定反应体系中乙酸乙酯的浓度也可计算出k。2. 由于空气中的 CO2会溶入电导水和配制的NaOH 溶液中 , 使溶液浓度发生改变。因此在实验中可用煮沸的电导水, 同时可在配好的NaOH 溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理 . 由于 CH3COOC2H5溶液消解缓慢 , 且消解产物又会消耗NaOH, 故所用的溶液必须新鲜配制。八、讨论名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 15 页 - - - - - - - - - 1）乙酸乙酯皂化反应系吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的起始几分钟内所测溶液的电导率偏低，因此最好在反应4min6min后开始，否则，由作图得到的是一抛物线，而不是直线。 2）求反应速率的方法很多， 归纳起来有化学分析法及物理化学分析法两类。化学分析法是在一定时间取出一部分试样，使用骤冷或取去催化剂等方法使反应停止，然后进行分析，直接求出浓度。这种方法虽设备简单，但是时间长，比较麻烦。物理化学分析法有旋光、折光、电导、分光光度等方法，根据不同情况可用不同仪器。这些方法的优点是实验时间短，速度快，可不中断反应，而且还可采用自动化的装置。但是需一定的仪器设备，并只能得出间接的数据，有时往往会因某些杂质的存在而产生较大的误差。3)对于二级反应： A+B 产物，如果A，B两物质起始浓度相同，均为 a，则反应速率的表示式为（1）式中x为时间 t 反应物消耗掉的摩尔数， 上式定积分得：（2）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 15 页 - - - - - - - - - 以作图若所得为直线， 证明是二级反应。 并可以从直线的斜率求出 k。所以在反应进行过程中，只要能够测出反应物或产物的浓度，即可求得该反应的速率常数。如果知道不同温度下的速率常数k(T1)和k(T2)， 按Arrhenius 公式计算出该反应的活化能E 乙酸乙酯的皂化反应是一个典型的二级反应：CH3COOC2H5+OH- CH3COO-+C2H5OH 设反应物乙酸乙酯与碱的起始浓度相同，则反应速率方程为：r = =kc2 积分后可得反应速率系数表达式：(推导) 式中：为反应物的起始浓度；c 为反应进行中任一时刻反应物的浓度。为求得某温度下的k 值，需知该温度下反应过程中任一时刻t 的浓度 c。 测定这一浓度的方法很多，本实验采用电导法。用电导法测定浓度的依据是：(1) 溶液中乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性，它们的浓度变化不致影响电导的数值。同时反应过程中Na+的浓度始终不变， 它对溶液的电导有固定的贡献，而与电导的变化无关。因此参与导电且反应过程中浓度改变的离子只有OH-和 CH3COO- 。(2) 由于 OH-的导电能力比CH3COO- 大得多，随着反应的进行， OH-逐渐减少而CH3COO- 逐渐增加，因此溶液的电导随逐渐下降。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 15 页 - - - - - - - - - (3) 在稀溶液中，每种强电解质的电导与其浓度成正比，而且溶液的总电导等于溶液中各离子电导之和。设反应体系在时间t=0， t=t 和 t=时的电导可分别以G0、Gt 和 G来表示。实质上G0 是NaOH 溶液浓度为时的电导， Gt 是 NaOH 溶液浓度为 c 时的电导与 CH3COONa 溶液浓度为 - c 时的电导之和， 而 G则是产物 CH3COONa 溶液浓度为时的电导。即：G0=K 反 c0 G=K 产 c0 Gt=K 反 c+K 产(c0- c) 式中 K 反，K 产是与温度，溶剂和电解质性质有关的比例系数。处理上面三式，可得G0- Gt=(K 反- K 产)(c0- c) Gt- G =(K 反- K 产)c 以上两式相除，得代入上面的反应速率系数表达式，得GGGGGGGGGGckttttt0000)()()(上式可改写为如下形式：Gt= + G 以 Gt 对作图，可得一直线， 直线的斜率为， 由此可求得反应速率系数k，由截距可求得 G。二级反应的半衰期t1/2 为：t1/2= k/c 可见，二级反应的半衰期t1/2 与起始浓度成反比。 由上式可知，此处t1/2 即是上述作图所得直线之斜率。若由实验求得两个不同温度下的速率系数k，则可利用阿累尼乌斯 (Arrhenius) 公式：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 15 页 - - - - - - - - - 121212kkRTTTTEaln计算出反应的活化能Ea。4 ) 联机电导法应用于乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定，采用计算机联机方式实时采集数据、动态显示电导率一时间曲线并计算测试结果，因而该测定方法具有直观、简单、快速的特点全部测试数据和计算结果均以文件形式保存在磁盘上，并可由打印机输出测试结果多项测试表明：此装置在测量精度和数据处理自动化程度上均优于常规电导率仪测定方法其测定结果令人满意5 ) 电导仪的使用方法：（DDS-307 ）、开机接通电源，预热30 分钟，进行校正。、校正置选择开关于捡查，常数补偿旋钮指向“1”刻度线，温度补偿旋钮指向“25”刻度线，调节校准旋钮使仪器显示10 .100cms. 、测量（1） 、正确选择电导电极常数是获得较高测量精度的关键。可配用的常数为 0.01,0.1,1.0,10.0四种不同类型的电导电极。可根据下表选择相应常数的电导名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 15 页 - - - - - - - - - 电极。对常 数为 1.0 和 10类型的电导电极有光亮和铂黑两种类型，光亮铂电极的测量范围为10 .3000cms（2） 、电极常数的设置方法根据电极上所标的常数值调节，调节面板常数补偿旋钮至相应的位置，将选择开关指向“捡查” ，温度补偿旋钮指向“ 25”刻度线，调节校准旋钮使仪器显示10.100cms。调节仪器常数补偿旋钮，使仪器显示值与与电极上所标数值完全一致。例如电极常数为1025.1cm则调节常数补偿调节旋钮，使仪器显示为 102.5 （0.1读数值测量值）例如电极常数为125.10cm则调节常数补偿调节旋钮，使仪器显示为 102.5 （10读数值测量值）（3）温度补偿的设置名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页，共 15 页 - - - - - - - - - 调节面板上的温度补偿旋钮，使其指向待测溶液的实际温度，这时测得的将是待测溶液经过温度补偿后折算为25 的电导率值。如果将温度补偿旋钮，调至 25 刻度线，测得的将是溶液在该温度下未经补偿的原始电导率值。（4）测量常数、温度没置完毕，将选择开关按下表置合适位置。测量过程中显示熄灭时，说明测量值超出范围，这时应切换开关至上一档量程。注：C为电导电极的常数值；如当电导电极常数为1.0 时，C=1.0。测量注意事项（1） 、电极的引线不能潮湿，否则测不准。（2） 、高纯水被盛入容器后要迅速测量，否则空气中的2CO溶入水中，使电导率很快增加。（3）盛待测溶液的容器需排除离子的沾污。（4）每测一份样品后，用蒸馏水冲洗。用吸水纸吸干时，切忌擦及铂黑，以免铂黑脱落，引起电极常名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 13 页，共 15 页 - - - - - - - - - 数的改变。可将待测溶液淋洗三次后再进行测定。配制校准溶液，如配制20近似浓度KClLmol101.0的溶液，该溶液的电导率值为17.1273cmS按仪器的方法校正好仪器，置选择开关于捡查，常数补偿旋钮指向“1”刻度线，温度补偿旋钮指向“25”刻度线，调节校准旋钮使仪器显示10.100cms. 温度采用不补偿式，将选择开关指向”，待仪器读数稳定后，调”常数”旋钮使显示值与标准浓度的电导率一致，最后将“选择”开关指向“捡查”。例如, 显示值为16 .92cms，该电极常数为0.926. 。显示值为12.102cms，该电极常数为1.022。KCl标准浓度及电导率值九、注意事项1 .本实验需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质落入。2 .配好的 NaOH 溶液要防止空气中的CO2气体进入。3 .乙酸乙酯溶液和NaOH 溶液浓度必须相同。4 .酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。 5 .本实验所用的蒸馏水需事先煮沸， 待冷却后使用， 以免溶有的 C02致使NaOH名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 14 页，共 15 页 - - - - - - - - - 溶液浓度发生变化。 6 .配好的NaOH 溶液需装配碱石灰吸收管，以防空气中的C02进入瓶中改变溶液浓度。 7 .测定298.2K、308.2K的0时，溶液均需临时配制。 8 .所用NaOH 溶液和 CH3COOC2H5溶液浓度必须相等。 9 .CH3COOC2H5溶液须使用时临时配制，因该稀溶液会缓慢水解影响CH3COOC2H5的浓度，且水解产物 (CH3COOH) 又会部分消耗 NaOH 。在配制溶液时，因 CH3COOC2H5易挥发，称量时可预先在称量瓶中放入少量已煮沸过的蒸馏水，且动作要迅速。 10 .为使NaOH 溶液与 CH3COOC2H5溶液确保混合均匀，需使该两溶液在叉形管中多次来回往复。11.电极的引线不能潮湿，否则测不准。12.高纯水被盛入容器后要迅速测量， 否则空气中的2CO溶入水中，使电导率很快增加。13.盛待测溶液的容器需排除离子的沾污。14.每测一份样品后，用蒸馏水冲洗。用吸水纸吸干时，切忌擦及铂黑，以免铂黑脱落，引起电极常数的改变。可将待测溶液淋洗三次后再进行测定。配制校准溶液，如配制20近似浓度KClLmol101.0的溶液，该溶液的电导率值 为17 .1273cmS15.大试管、羊角形电导池必须洗净烘干16.记时前羊角形电导池中的两种溶液切勿相混。17.每次读数前都应校正电导仪的零点。18.每次测定后电导电极应用蒸馏水洗涤，并浸泡在干净的蒸馏水中，每次测定前用滤纸小心吸干电极上的蒸馏水。十、参考文献1 洪惠婵黄钟奇。物理化学实验。中山大学出版社，1993 。2 吴肇亮等。物理化学实验。石油大学出版社，1990 。3 南开大学化学系物化教研室。物理化学实验。南开大学出版社，1991 。4 金丽萍等。物理化学实验。华东理工大学出版社，2005 。5 清华大学化学系物理化学实验编写组。物理化学实验。清华大学出版社，1992 。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 15 页，共 15 页 - - - - - - - - -