2022年有机化学复习总结3.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载有机化学复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、 自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂free radical initiator ,产生自由基的过程叫链引发；如：Cl 2hv 或高温2ClBr 2hv 或高温2Br均裂均裂Cl 2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂；少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去；2、亲电试剂 简洁地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（ electrophilic reagent ）；亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d 轨道, 能够接受电子对的中性分子,如：H、Cl、Br、RCH 2、CH 3CO、 NO 2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂；在反应过程中,能够接受电子对试剂,就是路易斯酸（剂或亲电试剂的催化剂；Lewis acid ）,因此,路易斯酸就是亲电试3、亲核试剂对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（ nucleophilic reagent ）；亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如：OH、HS、 CN、NH 2、 RCH 2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H 2O、ROH 、ROR 、NH 3、RNH 2等,都是亲核试剂；剂；在反应过程中,能够给出电子对试剂,就是路易斯碱（Lewis base）,因此,路易斯碱也是亲核试4、试剂的分类标准在离子型反应中,亲电试剂和亲核试剂是一对对立的冲突；如：CH 3ONa + CH 3BrCH 3OCH 3 + NaBr 的反应中, Na和 CH 3是亲电试剂,而 CH 3O和 Br是亲核试剂；这个反应到底是亲反应仍是亲核反应呢？一般规定,是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判定标准；在上述反应中,是 CH 3O最先与碳原子形成共价键,CH 3O是亲核试剂, 因此该反应属于亲核反应,更详细地说是亲核取代反应；二、反应类型自由基反应自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的H卤代自由基加成：烯炔的过氧化效应,部分聚合反应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应反应类型离子型反应亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应,芳环上卤素被取代反应按历程分 排除反应：卤代烃和醇的E1反应亲核加成：醛、酮的亲核加成,羟醛缩合反应亲核加成排除反应：羧酸衍生物的代表反应协同反应：反应连续进行,一步完成；双烯合成,三、有机反应活性中间体SN2、E2反应,周环反应；假如一个反应不是一步完成的,而是经过几步完成； 就在反应过程中会生成反应活性中间体 active intermediate；活性中间体能量高、性质活泼,是反应过程中经受的一种“ 短寿命”（远小于一秒）的中间产物,一般很难分别出来,只有比较稳固的才能在较低温下被分别出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基） ,有机反应活性中间体是真实存在的物种；名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备欢迎下载SP 2 杂1、 碳自由基（ carbon free radical）具有较高能量,带有单电子的原子或原子团,叫做自由基；自由基碳原子是电中性的,通常是化,呈平面构型；能使其稳固的因素是P 共轭和 P 共轭；HHHHCH 3CH 2 CH3CCCHHCCHHHH自由基稳固性的次序为：CH 2CH 33CCH32CHCH 2CHCH2在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经受自由基活性中间体；2、 正碳离子（ carbocation）具有较高能量, 碳上带有一个正电荷的基团,叫正碳离子, 又称碳正离子； 正碳离子通常是 SP 2 杂化,呈平面构型, P 轨道是空的；能使其稳固的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P 共轭和 P 共轭效应使正电荷得以分散；它是一个缺电子体系,是亲电试剂和路易斯酸；HCCHHHHCHHCCHHH各种正碳离子的稳固性次序为：CH 2CHCH2CH 33CCH32CHCH3CH2CH3CH 2在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经受正碳离子活性中间体；3、 碳负离子具有较高能量,碳上带一个负电荷的基团,叫碳负离子；烷基碳负离子一般是 SP 3 杂化,呈角锥形,孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；假如带负电荷的碳与双键相连,就这个烯丙位的碳负离子是SP 2 杂化,呈平面构型,一对未成键的电子处于 P 轨道上,可以和 键发生 P 共轭；碳负电子是一个富电子体系,是强亲核试剂,也是一个路易斯碱；HHCHHCCHHHCH各种负碳离子的稳固性次序为：CH2CHCH2CH31；R2；R3；CH24、 卡宾（碳烯）（carbene）名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - CHBr 3OHBrCBr学习必备欢迎下载BrCBr 2HBr二溴碳烯碳烯（： CH2）是个双自由基,外层只有六个电子,不满八隅体,能量高,反应活性大；四、过渡状态（ transition state,简称 T.S）由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经受的反应能量最高点的状态,在该状态时,旧的化学键将断裂而未断,新的化学键将形成而未形成,就像把一根橡皮筋拉到立刻就要断裂的那一瞬间,整个体系处于能量的最高状态,这个状态就称为过渡态；过渡态不能分别出来,用一般的仪器也检测不到他们的存在；如卤代烃的SN2 反应：；H BrHOCHH+ BrHHOH+H C Br HOCHHHT.S过渡态的结构：（1）中心碳原子连接有五个基团,拥挤程度大,能量高；中心碳原子由原先的 SP 3 杂化变为 SP 2 杂化,亲核试剂和离去基团连在P 轨道的两端, 处于同（2）始终线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上；（3）亲核试剂和离去基团都带部分负电荷,其电荷量的大小视情形而定；（4）产物的构型有瓦尔登转化；过渡态与活性中间体的区分：（1）（2）（3）能量曲线上： T.S 处于能量曲线的峰顶上,能量高；中间体处于能量曲线的波谷上,能量相对较低；寿命： T.S 是一种活化络合物,寿命极短,只有几到几十飞秒（10 15 秒）,中间体是真实存在的,寿命比T.S 要长些,在超强酸中能稳固存在；表示方法： T.S 不能用经典的价键理论去表示,中间体能用价键理论表示其结构；五、活性中间体与反应类型1、自由基：烷烃的卤代,烯烃、炔烃的过氧化效应,烯烃、芳烃的 H 卤代,加成聚合；2、 正碳离子： 烯烃、炔烃的亲电加成, 芳烃的亲电取代, 脂环烃小环的加成开环,卤代烃和醇的SN1,E1 反应；3、 负碳离子：炔化物的反应,格氏试剂反应,其它金属有机化合物的反应；4、 卡宾：卡宾的生成（ 排除反应）与卡宾的加成反应与插入反应；5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经受氮烯活性中间体；6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生排除加成反应所经受的活性中间体；六、反应历程及特点：名师归纳总结 反应名称活性中反应反应特点攻击试剂第 3 页,共 8 页间体步骤自由 基反自由基 取代自由基3 1 三步反应, 经受自由基, 2链锁反应自由基3立体化学上为外消旋产物应自由基自由基3 1 三步反应,经受自由基 2链锁反应 3自由基 键断裂,生成 键加成- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 亲电取代正离子2 学习必备欢迎下载正离子1 二步反应,经受正离子 - 络合物 2生成芳环取代产物亲电加成正离子2 1二步反应,经受正碳离子2 键断正碳离子裂,生成 键亲 核SN2 无1 1 反应连续进行 ,经受 T.S2有瓦尔登转亲核试剂化3立体化学上得到旋光化合物取 代SN1 正碳离2 1 二步反应, 经受正碳离子 2有重排产亲核试剂子物3立体化学上得到外消旋产物消 除E2 无1 1反应连续,经受T.S2产物烯烃遵守碱查依切夫规章反 应E1 正碳离2 1 二步反应, 经受正碳离子 2有重排产碱子物3生成烯烃遵守查依切夫规章协同反应无1 1 不经受活性中间体,反应一步完成 2无不需要催化剂 排除反应碳烯2 1 二步反应, 经受碳烯 2生成高活性的碱碳烯；七、化合物的稳固性与结构的关系诱导效应 I吸电子诱导 ICH3BrIntroduction供电子诱导 +ICH 3CH2 共轭CH 2CHCH 2CH电子效应影响活性因素P共轭CH2CHClOHOH共轭效应 C共轭CH 2CHHHCConjugationHHHP共轭CCHHH空间阻碍：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用；OH立体效应范德华张力：两个原子或原子团距离太近,小于两H HCH3SO3H 和HCH 3者的范德华半径之和而产生的张力；空间效应 扭转张力：在重叠构象中存在着要变H HHHSO3H为交叉式构象的一种张力；HHHHH共轭效应和诱导效应的异、同：相同之处：都是电子效应,都是通过电子的流淌或偏移对结构和性质产生影响；名师归纳总结 不同之处： 1存在的体系不同,共轭效应存在于共轭体系中,诱导效应存在于 键中；第 4 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载2 传递距离不同,共轭效应沿共轭链传递而不减弱,为长程效应；诱导效应沿 键传递减弱很快,对第三个碳原子的影响小到可忽视不计,为短程效应；3 电荷分布不同 , 共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只显现一个偶极；CH3 CH CH CH CH2ClCH3 CH2 CH2CH2八、有关规律1、 马氏规律：亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上；2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上；3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置；4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基；5、 查依切夫规律：卤代烃和醇排除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃；6、 休克尔规章：判定芳香性的规章；存在一个环状的大 面, 电子数符合 4n+2 规章； 键,成环原子必需共平面或接近共平7、 霍夫曼规章：季铵盐排除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学掌握产物） ；当 碳上连有吸电子基或不饱和键时,就排除的是酸性较强的氢,生成较稳固的产物（热力学掌握产物）；九、重排反应（ rearrangement ）重排反应规律： 由不稳固的活性中间体重排后生成较稳固的中间体；定的产物；1、 碳正离子重排H或由不稳固的反应物重排成较稳（1）负氢 1,2 迁移：CH 3 CHCH2CH 3CHCH 3CH3（2）烷基 1,2迁移： CH3 CCH2CH3CCH2CH3（3）CH3CH3苯基 1,2迁移：C6H5C6H5CCH2C6H5CCH2C6H5C6H5CCH2C6H5HC6H5CCH 2C6H5频哪OHOHOOH醇重排：名师归纳总结 CH3CH 3HCH3CH 3CH3CH 3H 2OCH3CH3第 5 页,共 8 页CH 3CCCH3CCCH 3CCCH 3OHOHOHOH 2HCH3COH频哪酮 CH 3重排CH 3CH3CCCH3CCH3在频哪醇重排中,基团迁移优先次序为：OHCH 3OCH3Ar RH - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - （4）变环重排：学习必备欢迎下载（5）烯丙位重排：CHCH3HCHCHCH3H2O CHCHCH 3 CH2OHOHOH2ClCl变环重排CH3CH3CH3CHCHCH2ClClCH3CHCH2CH3CH2、其它CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2OHOH重排（1）质子 1,3迁移（互变异构现象）OHOCH3CCHH2OCH3HgSO4, H 2SO4CCH3CH2CH3C（2）NN亚甲基 1,2迁移NNH贝克曼重排ONOHNOH2NH2OHH2SO4H 2OH2ONHH质子 1,3迁移OH2OO十、立体结构的表示方法1、伞状透视式：HCOOHHHHHCH3C2、锯架式：HHOHOHOHH3CC2H5HCOOHHH2、 纽曼投影式：4、菲舍尔投影式：HOHHHHHHCH35、构象 conformation 1 乙烷构象：最稳固构象是交叉式,最不稳固构象是重叠式；2 正丁烷构象：最稳固构象是对位交叉式,最不稳固构象是全重叠式；3 环己烷构象：最稳固构象是椅式构象；一取代环己烷最稳固构象是 e 取代的椅式构象；多取 代环己烷最稳固构象是 e 取代最多或大基团处于 e 键上的椅式构象；7、 三种张力 1 扭转张力：在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力,叫扭转张力；2 角张力：由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力,叫角张力；3 范氏张力：由于两个原子或基团相距太近,小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力,叫范德华张力,简称范氏张力,又叫非键张力；名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载十一、立体结构的标记方法1、 D/L 标记法：人为确定右旋甘油醛为D 构型,左旋甘油醛为L 构型,其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型；CHO CHOH OH H OHCH2OH CH 2OHD+ 甘油醛 L 甘油醛注：“ D,L” 表示的是构型, “ d,l” 表示的是旋光方向,两者没有什么必定的联系；2、 Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时,假如在次序规章中两个优先的基团在同一侧,为Z 构型,在相反侧,为E 构型；CH3CCClCH3CCC2H5HC2H5HClZ3氯 2戊烯E3氯 2戊烯3、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时,假如两个相同的基团在同一侧,就为顺式；在相反侧,就为反式；CH3CCCH 3CH 3HCH 3CH 3HCH 3CCHHCH 3HHHHCH 3顺 2丁烯反 2丁烯顺 1,4二甲基环己烷反 1,4二甲基环己烷4、 R/S 标记法：在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规章排序；然后将最不优先的基团放在远离观看者,再以次观看其它三个基团,假如优先次序是顺时针,就为 R 构型,如果是逆时针,就为 S 构型；a ad C bd C cc bR型 S型注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S 构型,假如两者构型相同,就为同一化合物,否就为其对映体；十二、有机化学中常用的优先次序1、 次序规章：先按原子序数大小排序,原子序数大的优先,同位素中原子量重的优先；假如第一次比较原子序数相同,按外推法比较,原子序数总和大的优先；次序规章用在烯烃和手性碳原子的构型标记中,仍用在命名时处理取代基（将次序规章中优先的放后面）；2、 官能团优先次序：只用在命名时,以谁做母体,从谁开头编号；COOH SO3H COOR COX CNCHO>C OOH 醇 OH 酚 SHNH2 ORCC C C R X NO2官能团的优先次序大体上是以基团的氧化态高低排列的；3、 定位基及其定位才能的强弱次序：用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置；名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载邻、对位定位基： O NCH32NH2 OHOCH3 NHCOCH3R OCOCH3C6H5 FCl Br I 间位定位基：NH3NO2 CNSO3HCOOH CHO COCH3 COOCH3CONH2 要求只少记几个常见的定位基,如红色的定位基；十三、异构现象同分异构构造异构碳架异构H2CH CCH 2CH 2CH 3H2C CCH 3位置异构CH2 CHCH 2CH 3 CH 3CHCH3CH2OH CH3OCH 3CHCH 3官能团异构互变异构CH2CHOHCH3CHO立体异构构型异构顺反异构结构构造对映异构构象异构构型1、 构造：分子中原子的连接次序或结合方式；2、 构型：分子中原子在空间的不同排布方式；3、 构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转,而引起分子中各原子在空间的不同排布方式；4、 构型与构象的区分：虽然两者都属立体异构的范畴,但两者有本质的差异；（1）构型的个数是有限的,而构象是有很多个,通常讨论的只是其典型的构象；（2）通常条件下,两个构型之间不能互变,是较为固定的空间排布,可以分别开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化,无法分 离；5、 手性分子：一个分子与其镜像不能重合,就像人的左右手一样,叫手性分子；判定一个分子或物体是否是手性的,可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴,假如都 没有,该分子或物体就是手性的；假如有其一,就是非手性的；手性是分子存在对映异构的充分必要条件；是手性分子才有对映体,才有旋光性；2n 个；如有相同6、 对映异构体的数目：假如一个分子有 n 个手性碳原子,就其对映异构体的数目为的手性碳原子,就对映异构体的数目会少于 2 n 个；考查一个物质全部立体异构体的方法是：先考查其顺反异构,然后找出手性分子,再找出手性 分子的对映异构体；7、 酒石酸的物理性质对比表化合物名称比旋光度熔点（）物质性质2R,3R 酒石酸12°170 纯洁物2S,3S酒石酸12°170 纯洁物2R,3S 酒石酸0 146 纯洁物d l酒石酸0 206 混合物十四、互变异构现象名师归纳总结 一般是通过质子1,3迁移而实现的：OOC2H5CH3CH2NO OOCH3CHNOH第 8 页,共 8 页OOOHCH3 CCH2COC2H 5CH3 CCHCO酮式烯醇式NCOH硝基式酸式CH2CHNH 2CH3CHNHHNC亚胺腈酸异腈酸烯胺- - 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