2022年电化学3.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 第一章不同的导电回路 电子导电回路: 第一类导体：回路中形成电流的载流子是自由电子 电解池回路- 其次类导体：由外电源供应电能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置；载流子： 离子+电子 原电池回路：将化学能转化为电能的装置；电解池中的氧化复原反应是由电源供应电流电能而引发的； 原电池中的氧化复原反应就是自发产 生的；原电池中化学反应的结果是在外线路中产生电流供负载使用；溶液中不行能有独立存在自由电子 几个重要概念 第一类导体： 但凡依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体,即载流子为自由电子空穴的导体,叫做电子导体,也称第一类导体；其次类导体： 但凡依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体,也称其次类导体；两种导电体系：电子导电回路 电子-离子导体串联回路 两种导电体系的区分：电子导电回路中只有单纯的电子空穴流淌 ；电子离子导体串联回路中两种载流子是通过电极/ 溶液或电极/ 固体电解质界面的氧化复原反应 传递电荷的,并且导电过程中必定相伴着化学反应；电化学体系中相关的定义 电化学体系： 两类导体串联组成的,在电荷转移过程中不行防止地相伴有物质变化的体系；电化学反应：在电化学体系中发生的氧化复原反应；电极反应： 电极/ 溶液界面两类导体界面发生的电化学反应；离子独立移动定律: 当溶液无限稀时,离子间的距离很大,可以完全忽视离子间的相互作用,即每个 离子的运动都不受其他离子的影响；这种情形下,离子的运动都是独立的；电解质溶液的当量电导就 等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和；溶液中正、负离子在电场力作用下的运动称为电迁移；活度和活度系数是电解质溶液最重要的静态性质之一；抱负稀溶液中的各组元分子或离子之间没有相互作用力；其次章一、相间电位 相间： 两相界面上不同于基体性质的过渡层；相间电位： 两相接触时,在两相界面层中存在的电位差；二、当两相接触时,在两相界面层中存在的电位差主要由带电粒子或偶极子在界面层中非匀称分布造 成；三、粒子在相间转移的缘由与稳态分布的条件 1.不带电粒子： 两相接触时,i 粒子自发从能态高的相A向能态低的相B转移；2.对带电离子,在两相间转移时,除了引起化学能的变化外,仍有随电荷转移引起的电能变化；建立名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 9 页精选学习资料 - - - - - - - - - 相间平稳的能量就必需考虑带电粒子的电能；3.带电粒子在两相中的平稳条件就是电化学位相等；二、金属接触电位：相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位 三、电子逸出功: 金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度,这一能量叫电子逸出功；三. 电极电位 电极体系： 电子导电相和离子导电相形成界面并在界面有电荷转移时,此体系就称为电极体系,有 时也称电极；两相界面存在物质变化；电极： 在电化学中有时把单独电子导体的金属称为电极；电极电位： 两类导体所形成的相间电位,既电极材料和离子导体溶液的内电位差称电极电位；电极电位的产生： 界面层中离子双电层的形成 四、肯定电位与相对电位 肯定电位: 电极电位是两类导体所形成的相间电位,既电极材料和离子导体溶液的内电位差称电 极电位；其数值称为电极的肯定电位；参比电极: 可作为基准的、其电极电位保持恒定的电极称参比电极 标准电极电位：在298.15 K 时,以水为溶剂,当氧化态和复原态的活度等于 1 时的电极电位 将标准氢电极与待测电极组成原电池,电位差即该电极的相对电极电位, 比标准氢电极的电极电位 高的为正讨论电极在原电池中发生复原反应,反之为负讨论电极在原电池中发生氧化反应 液体接界电位与盐桥液体接界电位: 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上存在着 微小的电位差,称之为液体接界电位；液体接界电位产生的缘由： 正、负离子不同的扩散速度使界面处形成双电层,产生肯定电位差, 液 界电位也可叫做扩散电位；可逆电极 reversible electrode 衡 ； 平稳电极电位 i 净= 0：氧化复原反应速度相等,物质交换和电荷交换平.不行逆电极 irreversible electrode：i 净= 0 i 净 0.电荷交换平稳,物质交换不平稳.电荷交换不平稳,物质交换不平稳可逆电极第三类可逆电极 - 氧化复原可逆电极 用铂等惰性元素插入同一元素的两种不同价态的离子溶液中所组成的电极；惰性金属 本身不参加反应,只起导电作用,电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间 进行氧化复原反应完成,故又称氧化复原电极；如 Pt|Fe2+aFe2+, Fe3+aFe3+ , 电极反应 为 Fe3+e Fe2+ 电极电位 方程式为 故电位大小主要取决于溶液中两种价态离子的活度比；第四类可逆电极： 气体电极 气体吸附在惰性金属外表,与溶液中相应的离子进行氧化复原反应并到达平稳状态；即在固液界面上,气态物质发生氧化复原反应的电极；典型氢电极 电极反应 电极电位名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 9 页精选学习资料 - - - - - - - - - 典型氧电极电极反应 电极电位一、 不行逆电极及其电位不能满意可逆电极条件的电极叫做不行逆电极,如金属在溶液中,电镀过程中形成的电极；不行逆电极电位： 不行逆电极建立的电极电位称不行逆电极电位；其数值不能按能斯特方程运算；只能由试验确定；不行逆电极电位可以是稳固的,也可是不稳固的、当电荷在界面上交换速度相等时,虽然物质交换不平稳,也可建立稳固的双电层,使电极电位达稳固状态；稳固电位： 稳固的不行逆电极电位叫稳固电位,受环境影响很大；3.第三类不行逆电极即金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极；Fe | HNO3 , Fe | K2Cr2O7 此类电极所建立的电极电位主要依靠于溶液中氧化态物质和复原态物质之间的氧化复原反应,类似于第三类不行逆电极,称不行逆氧化复原电极；4.不行逆气体电极 具有较低氢过电位的金属在水溶液中,特殊是酸中,会建立不行逆的氢电极电位；电极反应主要是 但仍有后者反应速度很小,电极电位值主要取决于氢的氧化复原过程,表现出气体电极特点,所以称不行逆 气体电极；如Fe |HCl, Ni |HCl 等；三、可逆电极与不行逆电极电位的判别 第一依据电极组成进行初步判定,如铜液浸在含 Cu2+溶液中,符合第一类可逆电极 Cu Cu2+ + 2e,而铜浸在NaCl溶液中,电极组成为 Cu |NaCl,为其次类不行逆电极氧化反应 Cu Cu+ + e Cu+ +Cl- CuCl Cu +Cl- CuCl + e 2OHO为溶解在溶液中的氧,且吸附在金属/ 溶液界面 产生的CuCl溶度积很小复原反应 O+H2O+2e 上；四、影响电极电位的因素取决于金属溶液界面的双电层,故就包含了构成双电层的金属和溶液的性 质；金属：种类、物理化学状态和结构、外表状态、金属外表成相膜或吸附物存在与否、机械变形、内压 力等；溶液：各离子性质、浓度、溶剂、溶解气体、温度、压力、辐射等；1.电 极 本 性 此 处 指 电 极 组 成 , 不 同 物 质 得 失 电 子 能 力 不 同 , 故 形 成 电 极电位不同；2.金属外表状态金属外表性质变化可使电极电位变化的范畴达1V左右；外表吸附气体也会产生很大 影响；3.金属的机械变形和内应力 4.溶液pH：影响明显,可使电极电位变化达数百 mv；5. 溶液中氧化剂的存在：影响大,它多半使电位变正, 氧化剂常是溶解在溶液中的氧,另一缘由是 仍可能生成氧化膜使原先的爱护膜更加致密而使电位变正；6. 溶液中络合剂的存在：使电极电位更负,实质使溶液中呈氧化态离子浓度降低 7.溶 剂 的 影 响 ： 电 极 电 位 既 与 物 质 得 失 电 子 有 关 , 又 与 离 子 的 溶 剂 化 有 关 ,故 溶 剂 不 同 , 离 子 溶 剂 化 程 度 亦 不 同 , 导 致 电 极 电 位 也 不 同 , 无名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 9 页精选学习资料 - - - - - - - - - 明显规律性；第三章 电化学腐蚀动力学极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低,从而减缓了腐蚀速率；极化是打算腐蚀速率的主要因素 电极/ 溶液界面：是两相间的界面层,指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区；界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关 系；主要指界面层的物理化学性质,主要是电性质 界面性质：定义： 外表电荷密度 q 等于零时的电极电位,也就是与界面张力最大值相对应的电极 电位称为 零电荷电位； 常用 0表示Stern 模型当电极外表电荷密度q 和溶液浓度 c 都比较大时,双电层中静电作用远大于离子热运动能,当 电极电位肯定值或溶液总浓度增大时,分散层电位差在双电层中所占比例逐步减小,直至可忽视 故界面电容值增大；1,双电层结构的分散性减小了；即其有效厚度降低,除静电力外的其它力物理和化学使离子吸附在电极外表称 特性吸附紧密层分为荷负电荷电极的外紧密层和荷正电荷电极的内紧密层两种；外紧密层的电容与阳离子无关 ； 同一电极系统,外紧密层的电容内紧密层的电容小；吸附的分类. 静电吸附：静电作用下,异号离子相互吸引产生吸附；特点： 与电荷符号、数量直接相关,特性吸附 ：该类吸附由短程力所致；分为两种 物理吸附：短程力为镜像力、色散力、金属外表偶极层与极性分子作用、近程排斥力范德华力等；化学吸附：本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移,形成吸附键,进而可形成外表化合物；特点： 有挑选性. 非特性吸附：这类吸附是有机物的共性 , 有机分子的憎水部分非极性逸出溶液吸附在电极外表,亲水部分极性留在溶液中；特点：与界面无关即无挑选性,只名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 9 页精选学习资料 - - - - - - - - - 第四章电极过程概述通 常 把 发 生 在 电 极 / 溶 液 界 面 上 的 电 极 反 应 、 化 学 转 化 和 电 极 附 近 液 层 中 的 传 质 作 用 等 一 系 列 的 变 化 总 和 统 称 为 电 极 过 程 ； 而 有 关 电 极 过 程 的 历 程 、 速 度 及 影 响 因 素 的 研 究 内 容 就 称为电极过程动力学 ；电极极化的缘由 有电流通过时,显现电子流淌使外表积存电荷, 使电极电位偏离平稳状态 极化作用 ；而电极反应吸取电子运动传输的电荷,使电极电位. 复原平稳状态 去极化作用 ；阳极：电子流出电极速度大,正电荷积存阴极：电子流入电极速度大,负电荷积存偏离平稳电极电位电极极化现象的内在缘由 电子运动速度 / 电极反应速度冲突电极电位的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一一、电极过程的基本历程电极过程是一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程,大致由以下几步串联而成；. 液相传质步骤. 前置的外表转化步骤 简称前置转化 吸附等. 电子转移步骤或称电化学反应步骤. 随后的外表转化步骤简称随后转化脱附等. 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤第五章液相传质步骤动力学液相传质的三种方式. 电迁移 migration：电解质溶液中的带电粒子离子在电场作用下沿着肯定的方向移动,这种现象叫做电迁移；电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输,但其传输的离子 并非均参加 电极反应,有些仅起传导电流作用；. 对流convection：指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流淌,也是重要液相传质过程；可分为自然对流和强制对流；自然对流 由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流强制对流 由外力搅拌溶液引起,可采纳多种形式,空气、机械、超声等扩散diffusion：由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓度的区域向低浓度区域移动,这种液相传质运动叫做扩散；可分为 三种传质方式的比较非稳态扩散 和稳态扩散 ；名师归纳总结 动力电迁移对流扩散第 5 页,共 9 页电场力重力差、外力化学位梯度传输的物质带电粒子任何微粒任何微粒- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 电迁移对稳态扩散过程的影响规律但凡正离子在阴极上复原或负离子在阳极上氧化,电迁移总是使稳态电流密度增大；而负离子在阴极上复原或正离子在阳极上氧化,电迁移总是使稳态电流密度减小；. i 扩与电极 真实外表积 无关,与 S表观有关第六章电子转移步骤动力学位能图：表示金属离子处在金属 / 溶液界面不同位置时,位能高低的一种示意图；活化能：活化态与离子平均能量之差交换电流密度的 物理意义：影响 0i 大小的因素平稳电位下 氧化反应和复原反应的肯定速度；与反应速度常数有关 反应性质、电极材料有关、反应物质浓度有关、温度有关电化学反应动力学特性与 0i 的关系1. 描述平稳状态下的动力学特点热力学性质：平 表征动力学性质：0i 表征热力学性质相近的反应,动力学性质可以相差很大,甚至数亿倍；2. 用0i 表示电化学反应速度 非平稳态可逆性 ；用0i 描述电化学过程进行的难易程度0i 在肯定的过电位.下：定义：电极过程复原平稳态的才能或去极化作用的才能为电极反应过程的 反映电极反应是否简单进行及电极是否简单极化；留意与0i 大-i净大 电极反应易进行i净小 电极反应难进行0i 小-可逆电极 区分电极反应速度常数 K 的物理意义： 标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应肯定速度；稳态极化的动力学规律 : 特点：电极外表邻近液层浓度梯度不行忽视；第七章 气体电极过程析氢过电位 定义： 在某一电流密度下 ,氢实际析出的电位与氢的平稳电位的差值；金属腐蚀第一章绪论金属材料 腐蚀主要是金属与四周环境之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质；非金属材料 腐蚀是非金属材料由于在环境介质的化学、机械和物理作用下,显现 老化、龟裂、腐烂和破坏的现象腐蚀性 指环境介质腐蚀材料的强弱程度耐蚀性 指材料抗击环境介质腐蚀的才能腐蚀防护的基本途径名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 9 页精选学习资料 - - - - - - - - - 1 提高金属本身的耐蚀性 ：如不锈钢、镍基合金从材料的热力学稳固性和掌握腐蚀动力学两个角度动身提高材料的抗蚀性； 2 转变环境介质处理：降低环境的腐蚀性,如除去大气中的SO2,在水溶液中除 O 2,转变溶液的 pH值,在环境中加入缓蚀剂等； 3 采纳掩盖层 ：采纳金属和非金属涂层、转变材料的外表结构,使材料外表具有耐蚀的特性；采纳衬里、防锈油、防锈纸等,将材料与腐蚀介质隔开, 4 采纳电化学爱护电爱护：对于金属的电化学腐蚀可通过阴极极化降低氧化反应速度,或通过实现阳极钝化来以到达防腐目的； 5 正确选材和合理设计 ：为了防止腐蚀发生,必需重视正确选材和合理设计：根 据使用环境,正确选用金属材料和非金属材料；设计时做到材料匹配和结构合理、结 构间连接应尽可能防止缝隙产生等；6 腐蚀与防护的治理与训练: 主观上重视；加强对腐蚀与防护的治理,提高各类人员对腐蚀与防护的重视,需要建立相应的训练体制,广泛开展腐蚀与防护的训练工作,提高腐蚀与防护的自觉性；其次章 金属电化学热力学 金属腐蚀倾向的判定 3 种判定方法 腐蚀反应自由能变化 G腐蚀倾向性： G <0 腐蚀可发生 , G值越负反应可能性越大； G > 0 腐蚀不行能发生； G=ii可判定：Zn 在酸中可能腐蚀 Ni 在酸中可能腐蚀 Zn 腐蚀倾向性 Ni 腐蚀倾 向性 Au在酸中不会腐蚀； 2由标准电极电位可判定腐蚀倾向性热力学数据只能判定腐蚀发生的趋势、倾向,不能知道其实际速度；第 7 页,共 9 页名师归纳总结 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 原电池可以看作是将化学能转变成电能的装置,电池输出电能；假如将原电池直接短路就形成了短路原电池,短路原电池只能是发生了氧化复原反应的装置,在这个装置中发生了金属的氧化反应,即金属的腐蚀,不能得到电能,电能全部以热的形式释放出来；这种不能对外界做有用功的短路原电池也称之为腐蚀原电池；发生了金属的氧 化反应的驱动力是两个电极的电极电位之差；腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分,缺一不行 Evans 极化图的本质特点： 用极化曲线的 斜率来表示腐蚀电池工作的阻力, 电极反应的 阻力越大,极化曲线的斜率就越大；Evans 极化图的应用1. 用于分析腐蚀速度的影响因素1 腐蚀速度与初始电位差的关系其它条件相同时,初始电位差越大,腐蚀电流越大；不同金属的平稳电势不同,当阴极反应相同时,金属的平稳电势越低,其腐蚀电流越 大见例 1；2 极化性能对腐蚀速度的影响其它条件相同时,极化率越小,腐蚀电流越大；见例 2极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化 3 欧姆电阻的影响 欧姆电阻较大时,腐蚀速度较小；欧姆电阻较小时,腐蚀速度 较大；电化学腐蚀的阴极过程 去极化剂复原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程；明显,假如 没有阴极过程,阳极过程就不会发生,金属就不会腐蚀；换言之,金属腐蚀的阳极过；程与阴极过程相互依存,缺一不行 原就上,全部能吸取金属中的电子的复原反应,都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过 程；钝化的金属腐蚀过程有如下几个特点：. 1金属在钝化状态时,腐蚀速度特别低；. 2金属发生钝化都相伴着电位的较大范畴的正移；. 3金属发生钝化的现象只是金属外表性质的转变,是金属的界面现象；依据钝化发生的难易程度可以将金属分为自钝化金属 和非自钝化金属 ；自钝化金属是指那些在空气以及许多种含氧的溶液中能够自发钝化的金属；例如,金 属铝在空气中很快在外表生成一层氧化膜,在空气中能自发钝化的金属仍有铬、钛、名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 9 页精选学习资料 - - - - - - - - - 钼及不锈钢；金属的自钝化：没有任何外加极化的情形下,由于腐蚀介质的氧化剂 去极化剂 的复 原引起的金属的钝化；1、氧化剂的氧化 - 复原平稳电位 E0 要高于该金属的致钝电位 Epp,即 E0>Epp；2、在致钝电位 Epp 下,氧化剂阴极复原反应的电流密度或者阴极极限扩散掉流密度必 须大于该金属的致钝电流密度 i pp,即在 Epp 下, i d>i pp 实现金属的自钝化必需满意以下两个条件：自钝化趋势：不同的金属具有不同的自钝化趋势,按金属钝化趋势减小次序为：Mn、 Zn、 Cd、 Sn、 Pb、 Cu；Ti 、 Al 、 Cr、 Be、 Mo、 Mg、 Ni 、 Co、 Fe、. 非自钝化金属是指在空气和含氧溶液中不能自发钝化的金属,如铁、镍、钴等在空气中不能自发钝化,必需在强氧化剂的作用下才能发生钝化；金属除了可用一些钝化剂处理使之钝化外,仍可采纳对其进行阳极极化的方式进行钝化；. 阳极钝化与化学钝化之间并没有本质上的区分阳极钝化的高电阻极化 钝化膜是金属钝态的特点之一；稳态极化曲线,可以通过准稳态方法测量,动电位扫描,扫描速度 1mV/s以铁的阳极极化曲线为例： 1 A-B 区,活化区,FeFe2+2e 2 B-C 区,过渡区,此时在外表可能生成二价或三价的过渡氧化物,外表处于不稳固状态,可能发生溶解和钝化的交替,可能显现电流密度的猛烈震荡的现象；3Fe+4H2O Fe3O4+8H+8e 3 C-D 区,稳固钝化区,金属外表生成一层耐蚀性好的钝化膜 Fe2O3,对应很小的基本不变的电流密度,用于维护化学解的钝化膜的修补；此时,化学溶解速度等于成膜速度； 4 D-E 区,过钝化区,金属氧化膜可能氧化成高价的可溶性产物,或直接发生析氧反应；影响进入钝化状态的因素 : 金属及合金成分的影响、钝化剂的性质、浓度影响、活性离子的影响、温度的影响名师归纳总结 - 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