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助剂工艺及化学复习题助剂工艺及化学复习题1.1 1.1 助剂的概念助剂的概念 及应用及应用v 又称添加剂(additives)。v 广义上，助剂是泛指某些材料和产品在生产和加工过程中为改进生产工艺和产品性能而加入的辅助物质。 v 狭义上，助剂是指那些为改善某些材料的加工性能和最终产品的性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质。关键点：改进性能、工艺22022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学Help. Assist92022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.12.1 增塑剂的定义、性能要求及分类增塑剂的定义、性能要求及分类 增塑剂的分类按与被增塑物的相容性分类 主增塑剂主增塑剂与被增塑物的相容性好，重量相容比几乎可达1：1。可单独使用。如邻苯二甲酸酯类，磷酸酯类，烷基磺酸苯酯类等。辅助增塑剂与被增塑物的相容性良好，重量相容比几乎可达1：3，一般不单独使用，与适当主增塑剂配合使用。如脂肪族酸酯类，多元醇酯类，脂肪酸单酯类环氧酯类等。增量剂与被增塑物相容性较差。重量相容比低于1：20，但与主增塑剂或辅助增塑剂有一定相容性，且能与其配合，用以降低成本或改善某些性能。如含氯化合物。102022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.22.2 增塑机理增塑机理被广为接受的一种理论：被广为接受的一种理论：由于增塑剂的加入，材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶度，从而增加聚合物塑性。11助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2007. 012.22.2 增塑机理增塑机理2022-7-16色散力：由于微小的瞬间偶极的相互作用而产生的。诱导力：极性分子的固有偶极对非极性分子产生诱导而引起的作用力。取向力：极性分子的固有偶极相互作用而产生的。极性分子相互作用的特殊情况，它是由两个带有带负电性很大而原子半径较小的原子（如F、O、N原子等）相结合。分子链从杂乱无章的状态紧密折叠形成有规状态，即结晶态。122022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.22.2 增塑机理增塑机理 聚合物/增塑剂体系中存在的几种作用力聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；增塑剂本身分子间的作用力(II) ；增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。聚合物增塑剂(I)(II)(III)132022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学一是隔离作用，非极性增塑剂非极性聚合物，非极性增塑剂的主要作用，是通过聚合物增塑剂间的“溶剂化”作用来增大分子间的距离，削弱它们之间本来就很小的作用力；2.22.2 增塑机理增塑机理重点：增塑剂的三种增塑作用形式：142022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学二是弱化作用，极性增塑剂极性聚合物增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团“相互作用”，破坏了原聚合物分子间的极性连接，减少了连接点，削弱了分子间的作用力，增大了聚合物的塑性；2.22.2 增塑机理增塑机理152022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学三是屏蔽作用，非极性增塑剂极性聚合物，非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻聚合物分子的极性基不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑的目的。在一种增塑过程中，可能同时存在着几种作用。2.22.2 增塑机理增塑机理162022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.32.3 增塑剂化学与工艺增塑剂化学与工艺1. 邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯通式如下图所示，R1，R2是C1C13的烷基、环烷基、苯基、苄基等。最广泛应用的一类主增塑剂。以它为，任何其他增塑剂都是以它为基准来加以比较的。172022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.脂肪族二元酸酯 作为增塑剂使用的是饱和脂肪族二元酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯（DOA）、癸二酸二（2-乙基）己酯（DOS）等。2.32.3 增塑剂化学与工艺增塑剂化学与工艺3.磷酸酯磷酸酯除具有增塑作用外，尚有作用，是具有多功能的。4. 4. 环氧化物环氧化物主要用于PVC，不仅有增塑作用，而且可起到稳定剂作用。低毒性：用作食品医药包装。常用的环氧增塑剂分为环氧化油、环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯三类。182022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.32.3 增塑剂化学与工艺增塑剂化学与工艺 5. 5. 多元醇酯多元醇酯多元醇酯主要指由二元醇、多缩二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯甲酸生成的酯类。6. 6. 含氯化合物含氯化合物增量剂增量剂主要为氯化石蜡、氯烃-50、五氯硬脂酸甲酯等。192022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.32.3 增塑剂化学与工艺增塑剂化学与工艺8. 8. 石油酯石油酯石油酯也称为烷基磺酸苯酯，结构式为通用主增塑剂202022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.32.3 增塑剂化学与工艺增塑剂化学与工艺9.9. 苯多酸酯苯多酸酯挥发性低，耐抽出性好，耐迁移性好，具有类似聚酯增塑剂的优点；同时苯多酸酯的相容性、加工类、低温性能等又类似于单体型的邻苯二甲酸酯。兼具有两者的优点。10. 10. 柠檬酸酯柠檬酸酯柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯及乙酰化柠檬酸酯，为无毒增塑剂无毒增塑剂。可用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生用品等方面。212022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.32.3 增塑剂化学与工艺增塑剂化学与工艺v 增塑剂分子大多数具有极性和非极性两个部分。极性部分常用极性基团所构成，如酯基 （ ）、氯原子（-Cl）、环氧基（ ）等.非极性部分为具有一定长度的烷基，如芳环、酯环族、脂肪族等。含有不同极性基团的化合物具有不同的特点：如邻苯二甲酸酯的相容性好，增塑效果好，性能比较全面，常作为主增塑剂使用；磷酸酯和氯化物具有阻燃性；环氧化物、双季戊四醇酯的耐热性能好；脂肪族二元酸酯的耐寒性优良；烷基磺酸苯酯耐候性好；柠檬酸酯及乙酰柠檬酸酯类具有抗菌性能。222022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.42.4 增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系v结构与增塑剂效率的关系从化学结构上看，低分子量的增塑剂较高分子量的增塑剂对PVC的增塑效率高。而随着增塑剂分子极性增加，烷基支链化强度提高和芳环结构增多，都会使增塑效率下降。在碳原子数和结构相同的情况下： 为己二酸邻苯二甲酸偏苯三酸酯。232022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.42.4 增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系v结构与耐寒性的关系通常，相容性良好的增塑剂耐寒性都较差，特别是当增塑剂含有环状结构时耐寒性显著性降低。以直链亚甲基为主体的脂肪族酯类具有良好的耐寒性。具有直链烷基的增塑剂，耐寒性是良好的。随着烷基直链的增加，耐寒性也相应变差。一般烷基链越长，那耐寒性越好。当增塑剂具有环状结构或烷基具有支链结构时，其耐寒性较差的原因在于低温下环状结构或支链结构在聚合物分子链中的运动困难。不同结构的酯类增塑剂其耐寒性为：芳环酯环族脂肪族，如邻苯二甲酸二辛脂四氢化邻苯二甲酸二辛脂癸二酸二辛脂。 242022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.42.4 增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系v结构与耐老化性的关系烷基支链多的增塑剂，耐热性就相对差些，如具有支链醇酯增塑剂的耐热性比相应的正构醇酯差些（因为叔氢原子更容易受羰基吸引而氧化分解）。在增塑剂（如DIDP、DOP）中加入抗氧剂可显著改善热稳定性。具有R1R2RCH的碳链结构的增塑剂，因易生成叔丁基游离基，耐热性、耐氧化性差，但具有R3R2R1RC的碳链结构的增塑剂，则对热、氧都稳定，这是因为季碳原子上没有氢的缘故。环氧增塑剂不仅可以防止制品加工时的着色，而且还能使制品得到良好的耐候性。因此环氧增塑剂又可以作为稳定剂使用。 252022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.42.4 增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系v结构与耐久性的关系增塑剂的耐久性与增塑剂的分子量及分子结构有密切的关系。要得到良好的耐久性，增塑剂的分子量必须在350以上。耐久性包括耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性。1、与耐挥发性的关系分子量小的增塑剂挥发性大，如果仅从耐挥发性来考虑，增塑剂的分子量最好在500以上；一般与PVC树脂相容性好的增塑剂其挥发性较大；分子内具有体积较大的基团的增塑剂，挥发性较小。262022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.42.4 增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系2、与耐抽出性的关系耐抽出性包括耐油性、耐溶剂型、耐水和耐肥皂水性等。在增塑剂分子结构中，其烷基相对比例大的，耐水性、耐肥皂水性好，而耐油性、耐溶剂性差，相反，苯基、酯基多的极性增塑剂和烷基支链的增塑剂耐油性和耐溶剂型优良，而耐水性和耐肥皂水性较差。聚酯类增塑剂对其性能影响最大的是分子量，高分子量的聚酯耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性良好，但耐寒性和塑化效率较差。一般来讲，聚酯类增塑剂是耐久性优良的增塑剂，多用于需要耐油和耐热的制品中。3、与耐迁移性的关系增塑剂分子量大的，具有支链结构或环状结构的增塑剂是较难迁移的，如DNP、TCP及聚酯类增塑剂。 272022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.42.4 增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系v结构域电绝缘性的关系极性较强的增塑剂（如磷酸酯类）有较好的电性能，极性较弱的增塑剂（如癸二酸酯类）电性能较差；另一方面，分子支链较多、体积电阻低的有较好的电性能。282022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.42.4 增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系结构与难燃性的关系具有阻燃性的增塑剂： 磷酸酯类 氯化石蜡 氯化脂肪酸292022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.42.4 增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系v结构与毒性的关系一般的增塑剂或多或少都是有一定毒性。环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂是无毒增塑剂。磷酸酯类增塑剂是毒性较大的一类增塑剂。v结构与耐霉菌性的关系302022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学2.42.4 增塑剂结构与性能的关系增塑剂结构与性能的关系易受霉菌侵蚀：长链脂肪酸酯、脂肪族二元酸酯天然原料：环氧大豆油抗菌：邻苯二钾酸酯、磷酸酯（酚类）助剂化学及工艺学Addictive chemistry and Technology第三章 抗氧剂322022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学 3.1 3.1 概述概述定义：高分子材料在加工、贮存和使用过程中都易发生氧化反应，从而使高分子材料的强度降低，外观发生变化，物理、化学机械性能变坏，甚至不能使用。抗氧剂是一些很容易与氧作用的物质，将它们加入到到材料中，使大气中的氧先与它们作用来保护材料免受或延迟氧化。在橡胶工业中，抗氧剂也被称为防老剂。按其功能不同可分为：阻止自由基链的传递与增长。阻止或延缓自由基产生332022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学 3.1 3.1 概述概述342022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学3.2 3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理1. 1. 高分子聚合物的氧化降解机理高分子聚合物的氧化降解机理高分子材料的氧化老化是一种自动氧化反应。自动氧化反应是指在室温至150下，物质按照机理进行的具有特征的氧化反应。高分子聚合物的氧化降解也是由链引发、链增长/链转移、链终止三个阶段所组成。 高分子材料耐氧化的性能与高分子材料的结构密切相关，一般说来，高分子材料的稳定性越差，在光和热的作用下越容易产生自由基，其材料的耐氧化能力则越差。甲基、乙基、异丙基与叔丁基自由基的稳定性顺序如下：另外，当带有不成对电子的碳原子与不饱和体系直接相连时，则此单电子能与不饱和体系共轭而使此游离基更加稳定。如： 聚丙烯比聚乙烯容易氧化，而含有不饱和键的高分子材料，如天然橡胶就更容易氧化。352022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学3.2 3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理v 胺类抗氧剂应用效果很好的抗氧剂，但具有较强的变色性和污染性胺类抗氧剂可作链终止剂或过氧化物分解剂。胺类抗氧剂可作链终止剂或过氧化物分解剂。362022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学3.3 3.3 各种抗氧剂及发展动态各种抗氧剂及发展动态 酚类抗氧剂所有抗氧剂中的一类，且，酚类抗氧剂具有很好的发展前景。v辅助抗氧剂金属盐、硫化物、硫酯、亚磷酸酯等3.3 3.3 各种抗氧剂及发展动态各种抗氧剂及发展动态助剂化学及工艺学Addictive chemistry and Technology第四章 热稳定剂定义：热稳定剂：为防止聚合材料（如PVC、PVA、PVDC、PCTEF、氯磺化PE、聚氯苯乙烯等塑料及氯化橡胶等）在热和机械剪切力等作用下引起降解而加入的一类物质。（或指那些用来提高能发生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性的物质）。对于耐热性差、容易产生热降解的聚合物，在加工时必须采用添加热稳定剂的方法提高其耐热性，最典型的例子是聚氯乙烯。4.14.1概述概述1. 1. 合成材料的热降解合成材料的热降解聚合物的热降解有三种基本的表现形式。 在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子，例如HCl，NH3，H2O等非链断裂降解 键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的低级分子随机链断裂降解； 链的断裂仍然发生在高分子链上，但高分子链的断裂是有规律的，分解生成聚合前的单体解聚反应。4.2 4.2 合成材料的热降解及热稳定的作用机理合成材料的热降解及热稳定的作用机理412022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学3. 3. 聚合物热降解机理聚合物热降解机理聚合物降解，以PVC树脂受热降解为例，是一个十分复杂的过程，一般有以下三种机理：自由基反应机理；离子机理；单分子机理。4.24.2合成材料的热降解及热稳定的作用机理合成材料的热降解及热稳定的作用机理 3 3 热稳定剂的作用机理热稳定剂的作用机理PVC:热老化的主要原因就是受热分解脱去小分子。高分子链上才能在不规则分布的引发源，由于此氯原子的活泼性，受热情况下则易于脱去氯化氢，形成共轭多烯都能促进此类聚合材料的降解反应。如要防止或延缓像PVC类的聚合材料的热老化，v 消除高分子材料中，如PVC中烯丙基氯结构和不饱和键；v 消除所有对非链断裂热降解反应具有，如由PVC上解脱下来的氯化氢等.4.2 4.2 合成材料的热降解及热稳定的作用机理合成材料的热降解及热稳定的作用机理 举例：盐基性铅盐是通过捕获脱落下来的HCl而抑制了它的自动催化作用；脂肪酸皂类一方面可以捕获脱落下来的HCl，另一方面是能置换PVC中存在的丙烯基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了脱HCl的引发源；有机锡类热稳定剂的作用机理是：有机锡化合物先与PVC分子链上的氯原子配位，而高分子链上的活泼氯原子与Y基团交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。432022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学4.2 4.2 合成材料的热降解及热稳定的作用机理合成材料的热降解及热稳定的作用机理442022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学4.3 4.3 热稳定剂各论及发展趋势热稳定剂各论及发展趋势3. 有机锡类稳定剂2.金属皂类稳定剂4. 液体复合稳定剂有机辅助稳定剂 1.铅稳定剂三盐基硫酸盐、二硫基硫酸盐马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡亚磷酸酯型的溶体钡/镉/锌硬脂酸镉、月桂酸锌N-烷基马来酰亚胺1. 1. 铅稳定剂铅稳定剂v 价格低廉，热稳定性好我国则主要以铅类稳定剂为主。v 毒性大，其应用受到一定的限制。v 铅类稳定剂主要是盐基性铅盐，即带有未成盐的一氧化铅(俗称为盐基)的无机酸铅和有机酸铅。452022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学4.3 4.3 热稳定剂各论及发展趋势热稳定剂各论及发展趋势v 作用机理铅稳定剂主要是通过捕获分解出的HCl而抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作用。生成的PbCl2对脱氯化氢无促进作用。羧酸铅能与烯丙基氯起交换作用，起到热稳定的作用。462022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学4.3 4.3 热稳定剂各论及发展趋势热稳定剂各论及发展趋势+=-2.金属皂类稳定剂金属皂类稳定剂v 金属皂是指高级脂肪酸的金属盐。v 作为PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等的钡、镉、铅、钙，锌、镁、锶等金属盐。 用(RCOO)nM的通式来表示。v 除了高级脂肪酸的金属盐以外，还有芳香族酸，脂肪族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等。多472022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学4.3 4.3 热稳定剂各论及发展趋势热稳定剂各论及发展趋势482022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学4.3 4.3 热稳定剂各论及发展趋势热稳定剂各论及发展趋势3.3.有机锡稳定剂有机锡稳定剂有机锡类通式有机锡类通式：R：甲基，丁基，苯基，和烷基X：氧，硫，马来酸等Y：脂肪酸根根据根据Y的不同分类的不同分类马来酸盐型脂肪酸盐硫醇盐型特点：特点：具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。4. 4. 液体复合稳定剂液体复合稳定剂v指等多组分的混合物。 金属皂类稳定剂是复合稳定剂的主体成分。镉/钡/(锌)皂(通用型) 钡/锌皂(耐硫化污染型)钙/锌皂(无毒型) 钙/锡一般用双酚A作为抗氧剂，溶剂一般可用矿物油，高级醇，液体石蜡或增塑剂等。492022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学4.3 4.3 热稳定剂各论及发展趋势热稳定剂各论及发展趋势5.5.有机辅助稳定剂有机辅助稳定剂对数以万计的有机化合物进行了研究和筛选，其中大多数是含氮、硫、磷等杂原子的有机化合物。v复配使用：其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇以及-二酮化合物使用较多，它们通常被称作有机辅助稳定剂。在无镉配合中有很大的作用。502022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学4.3 4.3 热稳定剂各论及发展趋势热稳定剂各论及发展趋势助剂化学及工艺学Addictive chemistry and Technology第五章 光稳定剂v 定义：v 光氧老化或光老化:高分子材料长期暴露在日光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫外线能量，引起了自动氧化反应，导致了聚合物的降解，使得制品变色、发脆、性能下降，以致无法再用。v 凡能抑制或减缓这一过程进行的措施，称为光稳定，所加入的物质称为光稳定剂或紫外光稳定剂。5.15.1 概述概述v 按作用机理分类v 光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料；v 紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物；v 猝灭剂，主要是镍的有机络合物；v 自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。5.15.1 概述概述v 光稳定剂应具备条件：v能强烈吸收波长范围的，或能有效地猝灭激发态分子的能量，或具有足够的捕获自由基的能力；v高分子化合物吸收紫外线后，容易形成电子激发态，这种激发态的分子可以引起一系列的光物理过程和光化学反应。5.15.1 概述概述 光化学反应由于紫外线的波长短、能量高，它足以使高聚物分子成为激发态或破坏化学键引起自由基链式反应，并同时与氧化相伴发生“光氧老化”或“光氧化反应.、 光化学过程：链引发、链增长、链终止2 2 引发光降解的重要因素引发光降解的重要因素5.2 5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理内因：光敏性杂质是高分子材料光降解的重要引发源。外因：离子辐射，超声波、热、机械加工聚合物分子中存在的潜在活性基团是光敏性基团。光敏性杂质正是高分子材料光降解重要的引发源。染料、颜料、有机溶剂都是单线态氧的有效光敏化剂。羰基类物质高聚物合成过程中所使用的催化剂3 3光稳定剂的作用机理光稳定剂的作用机理聚合物的光稳定过程须从如下几个方面进行：(1)紫外线的屏蔽和吸收；(2)氢过氧化物的非自由基分解；(3)猝灭激发态分子；(4)钝化重金属离子；(5)捕获自由基。结合机理分类：其中(1)(4)为阻止光引发，(5)为切断链增长反应的措施。5.2 5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理v光屏蔽剂 第一道防线第一道防线v又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物质。光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而有效地抑制了制品的老化。主要有炭黑等。由于含有苯酚基团5.2 5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理v 紫外线吸收剂 第二道防线第二道防线 二苯甲酮类、水杨酸酚类和苯并三唑类等。二苯甲酮类、水杨酸酚类和苯并三唑类等。5.2 5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理v猝灭剂 第三道防线第三道防线又称减活剂或消光剂，或称激发态猝灭能、能量猝灭剂。主要是金属络合物，如镍、钴、铁的有机络合物。5.2 5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理v 自由基捕获剂 第四道防线第四道防线受阻胺类光稳定剂(HALS)。 通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋于聚合物以高度的稳定性。5.2 5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理 4厚度和用量 薄制品和纤维要求加入的紫外线吸收浓度较高；而厚制品的则较低。 这是由于制品愈厚，紫外线透入到一定深度后，即被完全吸收，被内外层承受了，所以耐光性好，所需的浓度低；同时加入到塑料中的紫外线吸收剂，由于扩散作用，往往都会集中在聚合物外表的非结晶区内，所以表面层实际的防护能力，往往要比预料的高好多倍。 因此不必添加高浓度的紫外线吸收剂，光稳定剂的添加量太高时，超过相容性时，会产生喷霜现象。 5.4 5.4 光稳定剂的选用光稳定剂的选用5.5 光稳定剂在聚合物中的应用光稳定剂在聚合物中的应用 1. 光稳定效果的测定光稳定剂应用效果的测试，即耐候性试验。一般采用两种方法：一是户外大气曝露户外大气曝露( (户外曝晒户外曝晒) )；二是人工加速老化人工加速老化助剂化学及工艺学Addictive chemistry and Technology第六章 阻燃剂6.1 概述概述1 阻燃剂的概念塑料、橡胶、纤维都是有机化合物，均具有可燃性，极易在一定条件下燃烧。其燃烧过程是一个复杂的剧烈的氧化过程，常伴有火焰、浓烟、毒气等产生。燃烧时使更多的聚合物或难于分解的物质分解，产生更多的可燃物，造成火灾，危及人们的生命和财产。能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂。6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理1 1 燃烧机理燃烧机理维持燃烧的三要素：可燃物，氧，热。(1)(1)加热阶段加热阶段(2)(2)降解阶段降解阶段(3)(3)分解阶段分解阶段：温度上升到一定程度时，发生裂解，产生低分子物：可燃性气体，H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等；不燃性气体，CO2、HCl、HBr等；液态产物，聚合物部分解聚为液态产物；固态产物，聚合物可部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟尘粒子等。(4)(4)点燃阶段点燃阶段：、：、(5)(5)燃烧阶段燃烧阶段2 2 聚合物燃烧性标准聚合物燃烧性标准聚合物的燃烧性可用燃烧速度和氧指数来表示。氧指数是指试样像蜡烛状持续燃烧时，在氮-氧混合气流中所必须的最低氧含量。 6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理目前氧指数法不仅仅限于塑料(包括薄膜和泡沫塑料)，在纤维，橡胶等方面都已得到广泛应用，也用于阻燃机理的研究。一般OI27的物质为阻燃物质。熄熄3 3 阻燃机理阻燃机理保护膜机理不燃性气体机理 冷却机理 终止链锁反应机理协同作用体系6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理v 保护膜机理保护膜机理阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。 (l)玻璃状薄膜：阻燃剂在燃烧温度下分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在材料的表面上，可隔离空气(或氧)，且能使热量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。 例：硼酸和水合硼酸盐，加热时形成玻璃状涂层，覆盖于聚合物之上。 6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理(2)隔热焦炭层：阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层，从而阻止热的传导而起阻燃作用。例：经磷化物处理过的纤维素，当受热时，纤维素首先分解出磷酸，它是一种很好脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果，脱去水分留下焦炭。v 不燃性气体机理不燃性气体机理例：含卤阻燃剂，有机卤素化合物受热后释出HX。6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理v 冷却机理冷却机理 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。 例：氢氧化铝和氢氧化镁。6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理v终止链锁反应机理终止链锁反应机理例：卤系阻燃剂6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理在卤素氟、氯、溴、碘中，氟由于太活泼，而形成的氟分子又较稳定，所以阻燃性不好，有时氟与其他卤素一起使用，可增加化合物稳定性，减少化合物毒性。碘元素形成的化合物不稳定，常温下易分解，且价格昂贵，故也很少采用。 卤素阻燃剂以溴、氯为主。阻燃剂受热时则释出HX，从HX键键能看出：H-Cl：433.54 kJ/mol，H-Br：365.5 kJ/mol，H-Br键的键能小于H-Cl键的键能，HBr捕获游离基的能力比HCl强， 含溴阻燃剂的效能比含氯阻燃剂的效能高。6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理v 协同作用体系协同作用体系阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同作用体系。常用的协同作用体系有体系。6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理2 2 添加型阻燃剂添加型阻燃剂添加型阻燃剂主要有：有机卤化物，磷化物，无机化合物。v 有机卤化物有机卤化物的主要品种有氯化石蜡，全氯戊环癸烷，氯化聚乙烯、溴代烃、溴代醚类。v 磷酸酯及其他磷化物阻燃剂磷酸酯、含卤磷酸酯和膦酸酯v 无机类(1)氢氧化铝(2)氢氧化镁 (3)三氧化二锑 (4)硼化合物 (5)磷系阻燃剂 6.3 阻燃剂各论阻燃剂各论3 3 反应型阻燃剂反应型阻燃剂 除含有溴、氯、磷等阻燃性元素外，还同时具有反应性官能团，它们在高分子聚合或缩合过程中作为一个组分参加反应，并以化学键的形式结合到高分子结构中。6.3 阻燃剂各论阻燃剂各论 卤代酸酐 四溴双酚A及衍生物 含磷多元醇大多是元素周期表中第V 、VII和III族元素的化合物，如第V族氮、磷、锑、铋的化合物；第VII族氯、溴的化合物；第III族硼、铝的化合物，此外硅和钼的化合物也作为阻燃剂使用；其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、锑和铝的化合物，很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。6.1 概述概述助剂化学及工艺学Addictive chemistry and Technology第七章 交联剂7.1 7.1 概述概述1 1 定义定义v交联是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个化学键，将线型高分子转变成体型(三维网状结构)高分子的反应v凡能使高分 化合物引起交联的物质，就称为交联剂 交联反应能有效提高聚物的耐热性能、耐溶剂性能，同时改善材料的机械性能及耐候性。7.2 7.2 交联剂的作用机理交联剂的作用机理1 1 有机交联剂的作用机理有机交联剂的作用机理有机交联剂对高分子的交联反应，可分为三种类型。交联剂引发自由基反应交联剂的官能团与高分子聚合物反应交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合v 交联剂引发自由基反应交联剂引发自由基反应v 交联剂分解产生自由基，引发高分子自由基链反应，导致高分子化合物链的c-c 键交联。 主要是有机过氧化物 既可以和不饱和聚合物交联 亦可以和饱和聚合物交联7.2 7.2 交联剂的作用机理交联剂的作用机理 对不饱和聚合物的交联对不饱和聚合物的交联交联过程大致可分别三步：v首先过氧化物分解产生自由基v引发高分子链脱氢生成新自由基高分子自由基进行连锁反应或在双键处加成完成交联反应7.2 7.2 交联剂的作用机理交联剂的作用机理 交联剂的官能团与高分子聚合物反应交联剂的官能团与高分子聚合物反应利用交联剂分子中的官能团(主要是反应性双官能团，多官能团以及双键等)作为桥基把聚合物交联起来。环氧树脂固化机理：7.2 7.2 交联剂的作用机理交联剂的作用机理v 交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合该交联机理实际上是前述两种机理的结合形式。将自由基引发齐和官能团化合物联合使用。例：用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联。制造玻璃钢，在不饱和聚酯中加入过氧化物和少量苯乙烯，聚酯交联硬化。7.2 7.2 交联剂的作用机理交联剂的作用机理2 2 无机交联剂的交联机理无机交联剂的交联机理常见的无机交联剂主要有：v硫黄及硫黄同系物v金属氧化物v过氧化物及硫化物v硼酸v磷化物金属固化物7.2 7.2 交联剂的作用机理交联剂的作用机理3 3 光交联光交联v聚合物的光交联是依据聚合物中的及混入的的感光特性，借助光能产生自由基而进行交联。7.2 7.2 交联剂的作用机理交联剂的作用机理4 4 电子射线交联电子射线交联。不饱和树脂有效的交联照射源是。862022-7-16助剂化学及工艺学助剂化学及工艺学7.3 7.3 交联剂的合成及特性交联剂的合成及特性1 1 过氧化物交联剂过氧化物交联剂有机过氧化物大致可分为如下五类：氢过氧化物；二烷基过氧化物；二酰基过氧化物；过氧酯；酮过氧化物。 特征：可交联饱和聚合物，形成-C-C-交联键。872. 2. 胺类交联剂的分类及特性胺类交联剂的分类及特性 胺类化合物作为的交联剂已广为应用，尤其是环氧树脂的固化及聚氨酯橡胶中的应用。这类化合物主要是，通常，伯、仲胺是交联剂，而叔胺是交联催化剂。(1)(1)脂肪族多元胺脂肪族多元胺 (2)(2)芳香族多元胺芳香族多元胺7.3 7.3 交联剂的合成及特性交联剂的合成及特性88 3. 3.有机硫化物交联剂有机硫化物交联剂 有机硫化物常在橡胶工业中用作硫化剂。特点是在硫化温度下能够析出硫，进而使橡胶进行硫化，因此它们又被称为。有机硫化物交联剂一般分为：7.3 7.3 交联剂的合成及特性交联剂的合成及特性4 4 树脂类交联剂树脂类交联剂分为：分为：酚醛树脂酚醛树脂对叔丁基酚醛树脂对叔辛基酚醛树脂氨基树脂氨基树脂三聚氰胺树脂苯鸟粪胺甲醛树脂脲醛树脂7.3 7.3 交联剂的合成及特性交联剂的合成及特性助剂化学及工艺学Addictive chemistry and Technology第八章 润滑剂v 摩擦力的定义和分类摩擦力的定义和分类v两个相互接触的物体做相对运动时，存在一种抗拒其做相对运动的力，称作摩擦力。摩擦力的分类：根据两表面的相对运动状态，有滑动摩擦和滚动摩擦。8.1 概述概述91v作用机理1.内润滑塑化机理 内润滑剂分子能像增塑剂一样，穿插于高分子链之间，削弱分子间的吸引力，当聚合物变形时，分子链间能够相互滑移和旋转，从而使分子间的内摩擦减小，熔体粘度降低，流动性增加，易于塑化，但润滑剂不会过分降低聚合物的玻璃化温度和强度。2.外润滑界面润滑机理 在加工过程中，外润滑剂分子很容易从聚合物的内部迁移至表面，并在界面处定向排列，极性基团与金属表面吸附，疏水端与聚合物结合，使聚合物和加工设备、模具之间形成润滑的分子层，对聚合物和加工设备起到隔离作用。3.外润滑涂布隔离机理助剂化学及工艺学Addictive chemistry and Technology第九章 偶联剂v 偶联剂的定义和分类偶联剂的定义和分类v偶联剂是指能改善填料与高分子材料之间界面特性的一类物质。其分子结构中存在两种官能团：一种；另一种可与。9.1 概述概述聚合物填料界面94v 硅烷类偶联剂硅烷类偶联剂是研究得最早且被广泛应用的品种之一。 通式可写为RSiX3，R是与聚合物分子有亲和力和反应能力的活性官能团，如乙烯基氯丙基、环氧基、甲基丙烯酰基、胺基和巯基等。X为能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。 硅烷偶联剂对含有极性基团的或引入极性基团的填充体系偶联效果较明显，而对非极性体系则效果不显著，对填充复合体系效果不佳。9.1 概述概述95v 钛酸酯偶联剂 通式： (ROO(4-n)Ti(OXRY)n(n=2，3)RO-是可水解的短碳链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；-OX可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊性能。磺酸基赋于有机聚合物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃、防锈和增强粘接的性能；亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过-OX的选择，可使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料抗冲击强度；Y是羟基、氨基、环氧基或含双键基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可与有机聚合物进行化学反应而结合在一起。 9.1 概述概述96v 化学键合理论理论核心：两相反应性 偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键。 偶联剂还含有至少一种不同官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，或引入有机基团，增加与聚合物的相容性。9.1 概述概述聚合物填料界面桥梁97例：氨丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2 -CH2Si(OC2H5)3，当用它首先处理无机填料时(如玻璃纤维等)，硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接： 9.1 概述概述98经偶联剂处理的无机填料进行填充制备复合材料时，偶联剂中的Y基团将和有机高聚物相互作用，如与环氧树脂的偶联作用。通过以上两反应，硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性，使其性能大大改善。9.1 概述概述（CH2 ) 3（CH2 ) 3（CH2 ) 3NHNHNH99助剂化学及工艺学Addictive chemistry and Technology第十章第十章 发泡剂、消泡剂发泡剂、消泡剂10.1 概述概述发泡剂:一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔 结 构 的 物 质 。泡沫消泡剂：加入到材料中用于抑制泡沫产生的物质。隔热、绝缘气体易压缩性材料不均匀、生产危害v消泡机理消泡机理 消泡剂常以微粒的形式，渗入到泡沫的体系中。泡沫体系要产生泡沫时，存在于体系中的消泡剂立刻破坏气泡的弹性膜，抑制气泡的产生。若气泡已产生，添加的消泡剂接触泡沫后，进一步扩展，层状侵入，取代原泡沫的膜壁。 低表面张力的液体总是要流向高表面张力的液体 消泡剂消泡剂低的表面张力低的表面张力，低低HLB值值，不溶不溶于发泡介质中，但又能均匀分散分散于泡沫介质中，产生持续、均衡的消泡能力。 1. 1. 物理发泡剂物理发泡剂物理发依靠其物理状态的变化来达到发泡的目的。早期常用的物理发泡剂主要是压缩气体(空气、CO2，N2等)与挥发性的液体(低沸点的脂肪烃，卤代脂肪烃以及低沸点的醇、醚、酮和芳香烃等。)物理发泡剂一般都价格低廉，但却需要比较。10.3 10.3 发泡剂及其应用发泡剂及其应用2. 2. 化学发泡剂化学发泡剂化学发泡剂 无机的或有机的热敏性化合物，受热后在一定的温度下会发生热分解而产生一种或几种气体.气体的产生方式一般有两种途径：其一是聚合物链扩展或交联的副产物；其二是通过加入化学发泡剂，产生发泡气体。10.3 10.3 发泡剂及其应用发泡剂及其应用无机化学发泡剂碳酸铵，碳酸氢铵与碳酸氢钠亚硝酸铵硼氢化