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北京大学李克安化学课件北京大学李克安化学课件1111离子交换反应动力学离子交换反应动力学（2）M离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程粒扩散过程（3）M与A进行交换反应，这是化学交换反应过程化学交换反应过程（4）A离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）的逆过程）的逆过程（5）离子A从颗粒表面通过液膜通过液膜进入外界溶液。 总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。影响交换速率的主要因素：1树脂颗粒的大小树脂颗粒的大小H+和Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。4离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱的最低高度，均可以给出定量答案。的最低高度，均可以给出定量答案。实例实例1：Ni、Co分离分离 2+2M +2R-Na=R -M+2Na在阳离子交换树脂上，在阳离子交换树脂上，2.85xCo NaK2.78xNi NaKQ=1.8 0.1NaM以以0.1M NaCl淋洗淋洗222.85 (1.8) /(0.1)923.4coDlg2.97coD22.78 (1.8) /0.01900.7NiDlg2.95NiD不能分离的：不能分离的：l = 8cm，直径，直径0.7cm，x=3.08 mLmax3.08(923.4 0.4)284.5()VmL Comax3.08(900.7 0.4)275.5()VmL NiS = (284.5+0.4)/(277.5+0.4) = 1.025 不可分离。不可分离。但如用0.1M H2C2O4作淋洗剂，利用NiL2络合物更稳定的性质NiCo1log4.12lg7.23lg8.51lg3.52lg5.8可以先洗出Ni，使Ni、Co分离，为了增加有效性，要控制溶液的pH，pH=2.0时( )lg1.0Co L( )lg1.6Ni L 由分析手册查到22x/(0.1)92.3CocoDKlg1.97coD，92.322x/(0.1)22.6NiNiDKlg1.35NiD，22.6差距拉大计算0.492.74.030.423coNiDDlg0.61计算结果见下表表1pH2.6时： 23.4CoD2.8NiDmax3.08(2.80.4)9.9NiVmlmax,3.08(23.40.4)73.3CoVml5离子交换色层分离的典型例子：离子交换色层分离的典型例子：1碱金属离子分离：碱金属离子分离：阳离子交换树脂：10ml柱，1.5MHCl淋洗即可分开2过渡金属离子分离：过渡金属离子分离：阴离子交换树脂，利用Cl- 络合物的稳定性不同浓HCl中生成络合物以不同浓度HCl洗，很好分离3Nb、Ta：30% HCl + 20% HF，生成氟络离子，生成氟络离子强碱性交换树脂：Ti、W、Zr、Nb、Ta都被吸附30% HCl + 20% HF洗：Ti、W、Zr洗脱2M HCl + 1M NH4Cl + 0.14M HF洗脱Nb2M NH4Cl + 1M NH4F 洗脱Ta第七章第七章 离子色谱离子色谱前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特点为高容量的离子交换树脂 2-4 mmol/g大量淋洗剂，自身重力。监测是非连续的。它几经改进仍不是现代的液相色谱，1925年开始离子色谱的建立，主要问题检测困难。从70年代产生离子色谱仪（商品）以后，解决了阴离子分离分析问题，其实用处极多1双柱法色谱（电导检出）双柱法色谱（电导检出）1975年，H.small， Anal chem. 47, 1801（1975）首先提出此法，以后成为商品仪器。可分为几部分来讨论：（1）分离柱）分离柱：为了加快速度，减少物质及交换时间，采用低容量的表面涂层树脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂渍阴离子交换乳胶的薄层，0.02-0.05meq/g(薄壳型或大孔型) （2）抑制柱）抑制柱：一般用来消除淋洗剂的背景电导, 常用为弱酸盐NaOH，Na2CO3，硼砂，苯酸纳等，而抑制柱中先填高容量的强酸性阳离子交换树脂，用以达到:欲测阴离子强导电 淋洗剂弱电导例: NaOH + R-SO3H = R-SO3Na + H2O A-多次用后需再生，连续使用5-30小时后，用H2SO4再生但由于柱大，树脂粗，为了制止拖尾和变宽，改用了一种空心纤维离子交换抑制器中心为一束8根空心纤维，试液从中经过，此时阴离子不能穿过孔壁而阳离子与管外逆向流动的H2SO4交换，而H+进入束内达到抑制目的。（3）淋洗剂）淋洗剂要求:a. 能将阴离子从树脂上交换下来b. 能生成电导性很低物质Na2B4O7 NaOH NaHCO3 Na2CO3最理想的叫标准条件：3230.0030.0024MNaHCOMNa CO可以满意的作为一系列淋洗体系.对于阳离子情况相似，只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂，抑制柱为大容量的阴离子交换树脂即可，淋洗液要求同上述。但阳离子有其复杂性例如：Li-K， Mg-Ba以0.001M 0.01M HNO3 淋洗R-N + M = R-M + H+ 以HNO3淋洗抑制柱R-OH,可以方便测出M但是经常： M与OH-会生成沉淀金属不能分离;二价金属不易洗脱。应用不如阴离子广泛。2单柱法色谱单柱法色谱双柱法有它的缺陷，要再生，增加仪器的复杂性。可以考虑用低容量离子交换剂和高效低电导的淋洗剂，也可以分离检测，而不用第二根柱（抑制柱）。在离子交换分离时，一价离子/ xDK QA减小Q，是可行的，仍可保持一定的D，即一定的V、t1978年提出单柱法：（1）极低容量的离子交换树脂 0.007- 0.04meq/g（2）采用极低电导率的淋洗剂： M的苯甲酸盐441 105 10 利用苯甲酸盐的低电导，NaOH高中导，电导测定 NaB2NaOH当量电导 8.2 248 我们的组曾经（1986）开始分离分法的研究，也是基于分离方法的需要发展，曾经以硅胶粒作为基体，浸泡在有一种有机试剂的溶液中，饱和后，烘干，这时硅胶作为有官能团的树脂。光电子能谱研究试剂如5-Br-PADAP与表面有无键合装柱时较好的分离效能以后又进一步研究了键合型改性硅胶。在国际上大量应用改性硅胶，表面结合成简单的基团，-NH、-CH2COOH等。 现在问一下，如果硅胶上吸附试剂的CHCl3溶液使之饱和，即刻装柱，效果如何呢，这就是我下面要讲的萃取色谱了。硅胶应该硅烷化以除-OH