范康年课件-第17章气体的吸附和表面化学-考研试题文档资料系列.ppt

物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系1物理化学物理化学物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系2物理化学物理化学A-III 教学内容教学内容第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学第十八章第十八章 传递过程和非平衡态热力学传递过程和非平衡态热力学第十九章第十九章 化学动力学基本规律化学动力学基本规律 第二十章第二十章 各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 第二十一章第二十一章 基元反应的速率理论基元反应的速率理论 第二十二章第二十二章 分子反应动力学分子反应动力学 第二十三章第二十三章 电解质溶液电解质溶液 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学 第二十五章第二十五章 电化学动力学及其应用电化学动力学及其应用 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系3参考书参考书物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系417-1 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 吸附势能曲线吸附势能曲线 朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 BET吸附等温式及比表面测定原理吸附等温式及比表面测定原理 17-2 现代表面化学的研究内容现代表面化学的研究内容 表面组成的研究表面组成的研究 表面结构的研究表面结构的研究 表面反应的研究表面反应的研究物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系517-3 表面性质对表面反应性能的影响表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响表面组成和价态的影响 表面结构的影响表面结构的影响 17-4 表面吸附态和表面反应机理表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态热脱附方法研究表面吸附态 用表面能谱研究表面吸附态用表面能谱研究表面吸附态 用扫描隧道探针研究表面吸附态用扫描隧道探针研究表面吸附态 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系6表面（表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界体或真空）的边界表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层表面层表面与体相性质的不同：表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质向空间，因此表面具有活泼的化学性质物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系7表面化学研究的难点表面化学研究的难点1. 表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难如对于立方体边长为如对于立方体边长为1 cm的冰，体相分子密度约为的冰，体相分子密度约为1022 cm-3，表面分子密度，表面分子密度1015 cm-2所以要求表面技术不仅所以要求表面技术不仅表面专一表面专一（surface specific），而且），而且表面灵敏表面灵敏（surface sensitive） 2. 为维持表面原子级的清洁，实验必须在为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统真空系统中进中进行行物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系817-1 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 物理吸附物理吸附 & 化学吸附化学吸附1. 物理吸附的特点物理吸附的特点 无选择性无选择性 只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构催化剂的表面积及其孔结构 吸附热与蒸发潜热同一个数量级（吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol） 如如Ar、Kr、Xe吸附在吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、18和和35 kJ/mol 范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需要很小的活化能要很小的活化能 低温低温物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系92. 化学吸附的特点化学吸附的特点 吸附热大（吸附热大（60-400 kJ/mol） 选择性选择性 不同金属，同一金属的不同晶面不同金属，同一金属的不同晶面 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的非活化的 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性为单层吸附。键可为离子性或共价性 吸附层在高温下稳定吸附层在高温下稳定物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系10 吸附势能曲线吸附势能曲线勒纳德勒纳德-琼斯琼斯（Lennard-Jones）方程方程 126)(rBrArE化学吸附可用化学吸附可用Lennard-Jones方程或方程或摩斯摩斯（Morse）函数函数来来描述描述 2)(1 0rraeqrEq：把粒子结合在一起的势阱深度：把粒子结合在一起的势阱深度a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数：双原子分子简谐振子模型的弹性常数吸引项吸引项排斥项排斥项物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系11A6 . 135. 025. 1HNierrr氢分子经氢分子经过渡态过渡态达到化学吸附态的示意图达到化学吸附态的示意图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系12脱附活化能脱附活化能Ed与与吸附活化能吸附活化能Ea和和化学吸附热化学吸附热q之间的关系之间的关系 qEEad量热量热程序升温脱附程序升温脱附简化势能曲线简化势能曲线物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系13 朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式 吸附等温式：吸附等温式：恒温时气恒温时气体在固体表面上的吸附体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关量与其平衡压力间的关系系 T)(pfQ 表面覆盖度：表面覆盖度：mVVV：给定压力下的吸附量：给定压力下的吸附量Vm：单分子层的表面吸附量：单分子层的表面吸附量物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系14朗格缪尔（朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建）在单分子层吸附理论的基础上建立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线得的吸附等温线理论的基本假设：理论的基本假设：(1) 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀（表面均匀）(2) 每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用作用（单位吸附（单位吸附）(3) 吸附只进行到单分子层为止吸附只进行到单分子层为止（单层吸附）（单层吸附）(4) 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等（动态平衡）（动态平衡）AMM(s)A(g)adkk物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系15单层吸附！单层吸附！物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系16定义：定义：msVVNNsdddAsaAsaa1NkNkrpNkpNNkr单位时间单位表面上的吸附速率单位时间单位表面上的吸附速率单位时间单位表面上的脱附速率单位时间单位表面上的脱附速率Ns：单位表面上总的吸附位数：单位表面上总的吸附位数1. 一种分子的吸附一种分子的吸附物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系17平衡：平衡：sdAsa1NkpNkAda1pkkRTEekk/0aaaRTEekk/0dddEd - Ea = qA/0d0a1pekkRTq吸附平衡常数：吸附平衡常数：RTqRTqebekkkkb/0/0d0adaA1bp物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系18AAm1bpbpVVmAmA1VpbVVpAA pVp作图，从斜率求作图，从斜率求Vm，截距求，截距求bAA1bpbpLangmuir吸附等温式吸附等温式物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系19Clausius-Clapeyron方程方程2dlndRTHTP相当用于当用于g-s平衡时，平衡时， H与与 有关有关2lnRTHTP等积分：积分：212111lnTTRHPP等等量吸附焓等量吸附焓描述一个凝聚相与一描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的平衡个蒸汽相之间的平衡等量吸附热等量吸附热q等等 = - H等等与与 有关有关利用吸附等温式可求出化学吸附热利用吸附等温式可求出化学吸附热 q等等 = q + RT物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系202. 多种分子的吸附多种分子的吸附两种分子两种分子A和和B吸附，各占一个位置吸附，各占一个位置BBAsaaABAsaa11pNkrpNkrBBAABsddAsddNkrNkrBBAAAABAAda1pbrrAABBBABda1pbrrBB吸附：吸附：脱附：脱附：物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系21联立求解：联立求解：ipbpbpbpbpbiiAAABBAAAAA11；ipbpbpbpbpbiiBBBBBAABBB11；i种分子时：种分子时：物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系22 费罗因德利希（费罗因德利希（Freudlich）和捷姆金（）和捷姆金（Temkin）吸附）吸附等温式等温式 考虑了吸附热与覆盖度的关系考虑了吸附热与覆盖度的关系费罗因德利希吸附等温式费罗因德利希吸附等温式捷姆金吸附等温式捷姆金吸附等温式 nkp/ 1m1lglglgVkVpnmVVBpAlnq = qm - ln 中等覆盖度中等覆盖度q = q0 - 中等覆盖度中等覆盖度物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系23 BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式及比表面测吸附等温式及比表面测定原理定原理假定假定：(1) 每一层吸附质均按每一层吸附质均按Langmuir单层处理单层处理(2) 第一层吸附焓第一层吸附焓 Hads与吸附质、吸附剂有关与吸附质、吸附剂有关(3) 后续各层的吸附焓等于凝聚焓后续各层的吸附焓等于凝聚焓 Hcon，即，即 Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系240mm011()pCpV ppV CV Cp截距截距斜率斜率)exp(adsconRTHHCBET常数常数WALVS22400m比表面积比表面积BET吸附等温式吸附等温式V：给定压力下的吸附体积：给定压力下的吸附体积Vm：单分子层的表面吸附体积：单分子层的表面吸附体积p0：实验温度下液体的饱和蒸气压：实验温度下液体的饱和蒸气压N2：16.2 2物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系25物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系2617-2 现代表面化学的研究内容现代表面化学的研究内容表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程学过程固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题附、脱附和表面反应等问题 表面组成的研究表面组成的研究表面富集表面富集：表面组成与体相组成不同：表面组成与体相组成不同 表面能改变表面能改变富集富集C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集等杂质在纯金属表面的富集合金合金气体与合金表面的强相互作用气体与合金表面的强相互作用凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系27表面表面e, Ek h 测量具有特定动能测量具有特定动能Ek的光电的光电子的电流强度子的电流强度Ek = h - Eb - 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系28物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系29 表面结构的研究表面结构的研究理想表面的原子排布具有完整的二维周期理想表面的原子排布具有完整的二维周期真实表面真实表面平台（平台（terrace）台阶（台阶（step）弯折（弯折（kink） 周期性表面周期性表面由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性表面原子重排表面原子重排 弛豫、重构弛豫、重构物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系30物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系31物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系32Low Energy Electron Diffraction (LEED)100 V晶格常数meVhphmeVpeVmpE2222物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系33LEED利用能量利用能量20-500 eV的的单色单色电子束与单晶样品表面相电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足发生衍射必须满足Bragg方程方程 n = dhksin hk入射电子束波长入射电子束波长 衍射电子束衍射电子束 d 垂直入射垂直入射物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系34Eo Eo 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系35物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系36 表面反应的研究表面反应的研究 表面反应表面反应：表面参与化学反应表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化反应前后表面组成和结构均发生了变化借助表面借助表面：反应前后表面未发生变化反应前后表面未发生变化 因此需要获得清洁表面因此需要获得清洁表面压力为压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率： TMkpZB2/T = 298 K时时1219scm10526. 1MpZ单位：单位：Pa摩尔质量摩尔质量物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系37当当p = 101325 Pa，空气的摩尔质量为，空气的摩尔质量为29，代入上式可得，代入上式可得Z = 2.87 1023 cm-2 s-1金属表面原子密度一般为金属表面原子密度一般为1015 cm-2即每个原子每秒受到即每个原子每秒受到108次撞击！次撞击！而压力而压力10-6-10-8 Pa时，碰撞频率时，碰撞频率1010-1012 cm-2 s-1，每个原子每每个原子每103-105 s受到受到1次撞击次撞击故表面化学研究一般需要在真空系统中进行故表面化学研究一般需要在真空系统中进行在表面科学中，用在表面科学中，用Langmuir（L）表示气体的表示气体的表面暴露量表面暴露量1 L = 10-6 Torr s = 1.333 10-4 Pa s物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系38超超高高真真空空系系统统示示意意图图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系39常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息表面分析方法表面分析方法名称缩写名称缩写物理基础物理基础能获得的信息能获得的信息低能电子衍射低能电子衍射LEED低能电子的弹性背散射低能电子的弹性背散射表面和吸附气体原子表面表面和吸附气体原子表面结构结构俄歇电子能谱俄歇电子能谱AES被电子、被电子、X-射线或离子轰击，射线或离子轰击，激发表面原子的电子发射激发表面原子的电子发射表面组成表面组成高分辨电子能高分辨电子能量损失谱量损失谱HREELS激发表面原子的振动引起低能激发表面原子的振动引起低能电子的非弹性反射电子的非弹性反射表面原子和吸附物种的表面原子和吸附物种的结构和键合结构和键合红外光谱红外光谱IR通过吸收红外辐射引起表面原通过吸收红外辐射引起表面原子的振动激发子的振动激发吸附气体的键合吸附气体的键合X-射线电子能射线电子能谱谱XPS芯能级电子发射芯能级电子发射表面原子和吸附物种的表面原子和吸附物种的电子结构和氧化态电子结构和氧化态紫外光电子能紫外光电子能谱谱UPS价电子发射价电子发射二次离子质谱二次离子质谱SIMS离子束电离表面原子为正负离离子束电离表面原子为正负离子射出子射出表面组成表面组成热脱附谱热脱附谱TDS由热导致吸附物种脱附或分解由热导致吸附物种脱附或分解吸附物种的组成和吸附、吸附物种的组成和吸附、脱附能脱附能物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系4017-3 表面性质对表面反应性能的影响表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响表面组成和价态的影响 元素元素FeKAlCaO体相组成体相组成40.50.352.01.753.2表面组成表面组成（还原前）（还原前）8.636.110.74.740.0表面组成表面组成（还原后）（还原后）11.027.017.04.041.0加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，%） 金属铁是催化活性中心金属铁是催化活性中心Fe 2p3/2还原程度增加还原程度增加物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系41合金体系合金体系表面富集表面富集实验结果实验结果 模型预测模型预测合金体系合金体系表面富集表面富集实验结果实验结果 模型预测模型预测Ag PdAgAgAu NiAuAuAg Au AgAgAl CuAlAlAu PdAuAuPt SnSnSnNi PdPdPdFe Sn SnSnCu NiCuCuAu Sn SnSn合金的表面组成合金的表面组成 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系42在在Cu-Ni合金上乙烷氢解反应的合金上乙烷氢解反应的催化活性与合金组成的关系催化活性与合金组成的关系 当在当在Ni中加入中加入20%Cu时，时，乙烷氢解为甲烷的速率约乙烷氢解为甲烷的速率约降低降低4个数量级个数量级！ 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系43产生表面富集的原因产生表面富集的原因：A-B的结合能与纯金属（的结合能与纯金属（A-A和和B-B）的结合能不同）的结合能不同。与。与纯金属的表面张力相比，成键性质的改变引起了两组分金纯金属的表面张力相比，成键性质的改变引起了两组分金属体系表面张力的变化属体系表面张力的变化 假定两组分金属（假定两组分金属（A-B）符合理想溶液行为，则当体相和）符合理想溶液行为，则当体相和表面相达到平衡时，组分表面相达到平衡时，组分B在两相中的化学势相等的表式在两相中的化学势相等的表式为为 b和和s分别表示体相和表面相，分别表示体相和表面相，AB为两组分体系中被为两组分体系中被1 mol B覆盖覆盖的表面积，的表面积， 为为合金的合金的表面张力，表面张力，X为摩尔分数为摩尔分数 BB,BB,BBlnlnAXRTXRTssbbb物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系44对两组分体系对两组分体系 AAAlnlnsbAARTXRTXBBBlnlnsbAARTXRTX联合上二式得联合上二式得 BBABAA()expsbsbXXAXXRT对纯金属体系对纯金属体系 ,BBBBsbA假设假设ABAAA物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系45对于金属，已建立了对于金属，已建立了 与升华热与升华热 subH之间的很好的关联之间的很好的关联 fcc在一个在一个fcc晶体中，每一个体相原晶体中，每一个体相原子有子有12个最近原子，而在（个最近原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）其中表面（最高原子密度晶面）其中三个是空的。因此，当一个原子三个是空的。因此，当一个原子从固体向蒸气相转移时从固体向蒸气相转移时12个键都个键都断裂，而当创造表面时断裂，而当创造表面时3个键被移个键被移去，故去，故 msubm312H其中，其中， m = A ，对金属，对金属 m 0.16 subHmRTHHXXXXbbss)(16. 0exp2,msub1 ,msub1212所以所以物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系46 表面结构的影响表面结构的影响 Pt单晶表面单晶表面物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系47CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3Pt，过量 H2 4 H2 H2+芳构 化环 化异构 化氢解+(100)(10 8 7)(755)(111)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系48结构敏感反应结构敏感反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应Fe单单晶晶上上的的合合成成氨氨反反应应C6C5，C7C4，C8C4，C7C4，C6物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系49表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较催化剂催化剂对数速率对数速率级数（压力）级数（压力）乙烯乙烯 氢氢Ea/（kJmol-1）铂箔铂箔1.9-0.81.341.84蒸镀铂膜蒸镀铂膜2.701.044.771%铂铂/Al2O3/-0.51.241.42铂丝铂丝0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0/43.930.05% Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19结构非敏感反应结构非敏感反应物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系5017-4 表面吸附态和表面反应机理表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态热脱附方法研究表面吸附态热脱附：热脱附：吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程氧在电解银上的热脱附图氧在电解银上的热脱附图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系51吸附物从表面脱附的速率方程吸附物从表面脱附的速率方程 1pdpd2lnlnxpRxERTETx级热脱附动力学方程级热脱附动力学方程 ：表面覆盖度（：表面覆盖度（n/nm） ：升温速率（：升温速率（dT/dt）Tp：峰顶温度：峰顶温度d/ddeddERTxvTt dpp/1dpp2pddd0edddERTxxTEvxTTTRT在峰温在峰温Tp时时RTExxxevnkntn/mdmmddd物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系522pddplnlnTEERTvR2pddpplnln2TEERTvR一级热脱附动力学方程一级热脱附动力学方程二级二级一级脱附一级脱附Tp与与 0无关无关二级脱附二级脱附Tp随随 0增加增加向低温方向移动向低温方向移动物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系53 用表面能谱研究表面吸附态用表面能谱研究表面吸附态 二次离子质谱（二次离子质谱（SIMS）Fe(110)面覆盖氨时，面覆盖氨时，NH3+、NH2+和和NH+的二次离子质谱的二次离子质谱信号强度随温度的变化信号强度随温度的变化 原理：入射离子与固体表面进行能量和动原理：入射离子与固体表面进行能量和动量交换后，用质谱仪对发射出来的二次离量交换后，用质谱仪对发射出来的二次离子（吸附在表面的物种）进行质量分析来子（吸附在表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种鉴定表面物种 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系54高分辨电子能量损失谱（高分辨电子能量损失谱（HREELS）原理：当低能电子接近表面时会跟固体表面上作振动的原理：当低能电子接近表面时会跟固体表面上作振动的原子或分子发生相互作用，从被反射回来的电子可得到原子或分子发生相互作用，从被反射回来的电子可得到固体表面结构或吸附物结构的信息固体表面结构或吸附物结构的信息 Ek = E0 Evib 1 eV E0 10 eVeeE0Ek物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系55CO on Rh(111)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系56 用隧道扫描探针研究表面吸附态用隧道扫描探针研究表面吸附态 Scanning Tunneling Microscopy (STM) s 两种金属靠得非常近两种金属靠得非常近（小于（小于1 nm），且），且有外加偏压有外加偏压Vb时时s 由于量子隧道效应，由于量子隧道效应，会产生隧道电流会产生隧道电流s 隧道电流与二者之间隧道电流与二者之间的距离密切相关，且的距离密切相关，且非常非常敏感敏感E = 0EEf VbIEfeVzI Vbexp(-A 1/2z)A常数；常数； 针尖与样品的平均功函数；针尖与样品的平均功函数；z针尖与样品之间的距离针尖与样品之间的距离物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系57注意注意：隧道电流：隧道电流I I因表面和针尖因表面和针尖的的轨道波函数重叠轨道波函数重叠而产生的电荷而产生的电荷流动所致，是表面原子流动所致，是表面原子几何结构几何结构和和电子结构电子结构综合作用的结果综合作用的结果物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系58Si(100)-21物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系59Si(111)-7 7物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系60恒电流模式恒电流模式：针尖和表面之间的针尖和表面之间的偏压保持恒定，控制针尖在表面偏压保持恒定，控制针尖在表面移动时的电流不发生变化，即针移动时的电流不发生变化，即针尖的运动描绘了表面的轮廓尖的运动描绘了表面的轮廓恒高度模式恒高度模式：针尖和表面针尖和表面之间的偏压保持恒定，测之间的偏压保持恒定，测量隧道电流随高度的变化量隧道电流随高度的变化物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-7-16复旦大学化学系复旦大学化学系61