05章_相平衡-南京大学-物理化学(5版)(上下册)教案-考研试题文档资料系列.ppt

物理化学电子教案第五章质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NHT/K单相两相BC AAnA1TBT373DE等温pApBpABBx 5.1 引言 5.2 多相系统平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分系统的相平衡 5.5 二组分系统的相图及其应用 5.6 三组分系统的相图及其应用 *5.7 二级相变第五章相平衡 *5.8 铁-碳系统的相图 5.1 引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相图（phase diagram） 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。引 言相律（phase rule） 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数值。相（phase） 系统内部化学组成、物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。引 言系统中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成单相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。引 言自由度（degree of freedom） 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其他强度变量数称为条件自由度，用 表示。*f*1ff*2ff 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度(1) 热平衡5.2多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：(2) 力学平衡(3) 相平衡(4) 化学平衡(1) 热平衡条件 设系统有, 两个相构成，在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热自 相流入 相，系统总熵变化为SSSdddSSSd0S 当系统达平衡时dd0SS0QQTTTT当系统达平衡时，两相的温度相等。同理，可以推广到多相平衡系统。(2) 压力平衡条件 设系统的总体积为V，在系统的温度、体积及组成均不变的条件下，ddd0AAA当系统达平衡时ddd0ApVpV ddVV pp当系统达平衡时，两相的压力相等。同理，可以推广到多相平衡系统。设 相膨胀了dV 相收缩了dV(3) 相平衡条件 设多组分系统中只有 和 两相，并处于平衡状态。在定温、定压下，根据偏摩尔量加和公式BBBBBBdddddGGGnnd0G 平衡时有 的物质B从 相转移到了 相BdnBBBBBBBddd()dGnnn 因为BBddnn同理，可以推广到多相平衡系统。BB(4) 化学平衡条件 在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为BBBTTTpppBBB0 对于含 个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为5.3 相 律 某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？表示每一个相的组成需要的浓度变量为1S 表示所有各相组成需要的浓度变量为(1)S 加上温度和压力两个变量，则变量总数为(1)2S 根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为(1)S相 律根据自由度的定义 (1)2(1)fSS这是相律的一种表示形式（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡。2fS（2）系统的强度性质还要满足R附加条件，例如浓度限制条件。相 律则相律表示式为()2fSRR= CSRR令：2fC相律为：C 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。相 律对于化学平衡条件，必须是独立的222(1) COH OCOH例如系统中有如下反应： 这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2。221(2) COOCO22221(3) HOH O2相 律3222NH (g)N (g)3H (g)又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以 R=1因为两种气体的量保持一定的比例22N (g) H (g)1:3所以1, 1RCSRR相 律 对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：32CaCO (s)CaO(s)CO (g)CSRR23 1 0 因为 不在同一相中。2CaO(s), CO (g)相 律 对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为*1fCfCn 若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡Clapeyron方程外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响水的相图*硫的相图超临界状态单组分系统的相平衡2f双变量系统1f单变量系统0f无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当 = 1两相平衡当 = 2三相共存当 = 3C=1 f + = 3单组分系统的相平衡相点物系点 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等12GG单组分系统的两相平衡Clapeyron方程12ddGG 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时1122ddddS TV pSTV p 根据热力学基本公式，有2121ddSSVHTT VVp单组分系统的两相平衡Clapeyron方程 这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统ddpHTT V 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓mvapH假定 的值与温度无关，积分得： mvapHvap(/)HT nRTp Clausius-Clapeyron方程vapm211211ln()HppRTT 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸气压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸气压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸气压。 Clausius-Clapeyron方程vapm2dlndHpTRT代入上式积分，得 将 写成温度的函数vapmH2vapmHabTcTlglgApBTCTDT 式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。 Clausius-Clapeyron方程lglgApBTCTDT 式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围较宽。 有一个半经验公式，称为Antoine公式lg()ApBtC Clausius-Clapeyron方程 可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。 Trouton（楚顿）规则vapm11b88 J KmolHT 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。 外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响因为 外压 液体气体蒸气压elgg, ,T pGGT p eellgggg ,d dd ,dT ppGGGGT pplglg , dd GGGG已知在等温下gdd GV p代入上式得leggddV pVp或glegddpVpV把气体看作为1 mol 理想气体，设液体体积不受压力影响，积分得mg(g)RTVp 外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。g*meg*g(l)ln()pVpppRTglegddpVpVmge(l)dlndVppRT水的相图水的相图是根据实验绘制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTO有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内 = 1, f =2 在线上， 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。 = 2, f =1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。O/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：647.4 K T 72.2 10 Pap 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。O/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线OC线不能任意延长 当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 PaO/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水EAF 以右超临界区 在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化。 OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。O两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线subm2dlndHpTRTsubm0H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0, 0HV/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水O 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。 过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水O/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水 两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压。1f 在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡2f (3) 当液体全变为气体，液体消失2f O/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水O点 是三相点H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。气-液-固三相共存 三相点的温度和压力皆由系统自定。3, 0f 1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16。O三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存273.15 K冰点温度为大气压力为 时101325 Pa改变外压，水的冰点也随之改变。三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K(1)因外压增加，使凝固点下降 ；0.00749 K(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00242 K超临界状态液相固相气相T / Kp/Pa超临界 流体临界点二氧化碳相图示意图COBAO液相固相气相T / Kp/PaCOBA超临界流体临界点在临界点之上的物态称为超临界流体。 它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快； 它的介电常数大，有利于溶解极性物质。 所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等O二氧化碳超临界流体的萃取的优点：1. 流体密度大，溶解能力强；2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔；3. 毒性低，易分离；4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味；5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废；6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯。5.5 二组分系统的相图及应用理想的二组分液态混合物杠杆规则蒸馏（或精馏）的基本原理非理想的二组分液态混合物部分互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔二元相图形成化合物的系统液、固相都完全互溶的相图固态部分互溶的二组分相图区域熔炼*气-固态的平衡图水合物(固)的解离平衡5.5 二组分系统的相图及应用 对于二组分系统，C=2, f =4 -, 至少为1，则 f 最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。理想的二组分液态混合物 完全互溶的双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物。1. p-x 图A*AAxpp B*BBxpp ABppp 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。*BA1px（）*AABA(1)p xpx*BABA()pppx理想的完全互溶双液系Ax*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/PapAApypAB1yy*AAAA*BABA()pp xyppppx已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。*Ap*BpAxBx*BABA()ppppx 即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。*BBBBpp xypp*AAA*BBBypxypx若*ABpp则AABByxyxAAyxAx*Ap*BpAB/Pap*AAAA*BABA()pp xyppppx液相线气相线g-llgAx*Ap*BpAB/Pap液相线气相线g-llg 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2. T-x 图亦称为沸点-组成图 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。 某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pp381K373K365K357K/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBByp xyp xgg-ll从 p-x 图绘制从 实验绘制 T-x 图*b,AT*b,BTAB/KT等压1xAxDEglg-lF1T2x混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为x2组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为泡点*b,AT*b,BTAB/ KT等压1xAxDEglg-lF1T2x将露点都连起来，就是气相组成线杠杆规则（Lever rule）在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。*b,AT*b,BTAB/ KT等压1xAxDEglg-lF1T2x加热到T1温度，物系点C 落在两相区AxC DE线称为等温连结线Ax*b,AT*b,BTAB/ KT等压1xAxDEglg-lF1T2xC 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量。这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区(l)(g)nCDnCE(l)(g)mCDmCE或 ()(l)(g)nnn总若已知 ()(l)(g)mmm总可计算气、液相的量。 Ax*b,AT*b,BTAB/KT等压1xAxDEglg-lF1T2xC 杠杆规则计算公式的推导A12( (l)(g)nxnxnx总)(l)(g)mCDmCE若已知的是质量分数 ()(l)(g)nnn总A12 (l)(g)(l)(g)nnxnxnxA12A(l)()(g)()nxxnxx(l)(g)nCDnCE蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点， 一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。2xlg等压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd 则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏2xlg等压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1沸点升高到T2对应馏出物组成为y2一次简单蒸馏接收在T1到T2间的馏出物馏出物组成从y1 到y22xlg定压01.0ABBxCDTg-l1x2y1y1TO2T剩余物组成为x2蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。蒸馏（或精馏）原理精馏Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T等压01.0ABBxT1y1x1T从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为 x3 和 y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增。越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增。每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程非理想的二组分液态混合物(1)对Raoult 定律发生偏差发生偏差的原因可能有： 2.A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差。 1.某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差。 3.A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。等温pApBpp - - p xT x非理想系统的和图ABBxABBxpT气液液气ABBx(1)对Raoult 定律发生正偏差等温pApBppABBxABBxpT气液液气ABBx 如图所示，是对Raoult定律发生正偏差。 虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。 液相组成线不再是直线。(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点等温pBxABBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BT(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点 由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点。 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点。BABxpgl定温1x*Ap*BpTABBx定压gl*AT*BT1x 处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。225H OC H OH在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。225H OC H OH2566C H OHC H 改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的系统有：366CH OHC H精馏结果只能得到纯A（或纯B） 和恒沸混合物。（3）负偏差在p-x图上有最低点定温pBxAB*Ap*BpBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BT（3）负偏差在p-x图上有最低点TABBxC定压gl*AT*BT 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物。属于此类的系统有：23H OHNO 它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。2H OHCl标准压力下， 的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。2H OHCl部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。2652H O C H NH B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。 下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水， 升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会溶温度BT质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高会溶温度在 温度作水平线1T交点 称为共轭配对点AA 是共轭层组成的平均值 nABC 是平均值的连线，不一定是垂直线。DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。BT质量分数30334300.20.40.60.81.0T/K单相323水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相BTB（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图： 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。cTcT 在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数37345300.20.40.60.81.0T/K单相413水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相473cTcT cc部分互溶的双液系（4） 不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。不互溶的双液系蒸气蒸馏不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。*ABppp 液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即蒸 气 蒸 馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。 由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325 kPa时， 水的沸点为373.15 K溴苯的沸点为429 K水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K 由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。/Papp368.15273/KTO373.15bTNM水溴苯水+溴苯Q两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：BABB*BnnnpypBAAA*Annnpyp*AA*BBpnpn*AAA*BBBmpMmpM虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*BpBMBm蒸 气 蒸 馏ABABmMMm简单的低共熔二元相图1. 热分析法基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f * = C +1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 0 首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小*1f出现转折点*0f出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图。*2f*1f*1f*0fTt1. 热分析法OCd-Bi二元相图的绘制1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.20.40.60.81CdBip/KT413413t/sCdwMMBCd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线/st/KTa546AB1. 加热到a点，Bi全部熔化1*11fC 2. 冷至A点,固体Bi开始析出2*10fC *1f*0f*1f温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3. 全部变为固体Bi后1*11fC 温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同OCd-Bi二元相图的绘制/st/KTbCD1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化1*2 12f 2. 冷至C点,固体Bi开始析出2*2 11f *2f*1f*0f温度可以下降,组成也可变温度可以下降3.D点固体Bi、Cd同时析出3*2 10f 温度不能改变的步冷曲线(Cd)0.2w4.熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 温度又可下降*1fOCd-Bi二元相图的绘制/st/KTcE1. 加热到c点,Bi、Cd全部熔化1*2 12f 2.冷至E点,Bi和Cd同时析出3*2 10f *2f*0f*1f温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线(Cd)0.4w3. 熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 温度又可下降OCd-Bi二元相图的绘制4完成Bi-Cd T-x相图 连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线。 连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线。 连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。Cd-Bi二元相图的绘制 图上有4个相区： 1. AEH线之上， 熔液(l)单相区*2f2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区*1f3. HEM之内， Cd(s)+ l 两相区*1f4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区*1fCd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点： A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点。Cd-Bi二元相图的绘制 下面的小图标是金相显微镜的观察结果。 后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中。纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构。 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度。2. 溶解度法 溶解度法主要绘制水-盐系统相图N定压BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液单相4242(NH ) SOH O (s)(s)+4242(NH ) SOH O相图的绘制00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K2. 溶解度法图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区LAB 之内冰+溶液两相区 NAC 以上，BAC 线以下，N定压BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液单相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K与溶液两相区424(NH ) SO (s)冰与 两相区 424(NH ) SO (s)2. 溶解度法N定压BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液单相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K有三条两相交界线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。s)(SO)NH(424BAC线 冰+ +溶液三相共存线。s)(SO)NH(4242. 溶解度法N定压BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液单相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K有两个特殊点：L点 冰的熔点 盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出A点 冰+溶液三相共存点4 24(NH ) SO (s) 溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；424(NH ) SO (s)在A点以右者冷却，先析出 2. 溶解度法N定 压BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶 液(s)+ 溶液单相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/KSZROY(l)(s)mRZmRY结晶法精制盐类结晶法精制盐类冷却至Q点，有精盐析出。 母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂。 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。 将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S4 24(NH ) SO424(NH ) SO 继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。水水- -盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。形成化合物的系统A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物3 22Mn(NO )H O的2种水合物形成化合物的系统 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。 所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。如A- C和C-B相图的拼合12, EEH点是C的熔点3CuCl(A)FeCl(B)相图相区组成为有三个熔点两个低共熔点熔液单相A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+B(s)B(s)+l有两条三相线C(s)+lACA(s)+C(s)E 与 能形成三种稳定的水合物OH242SOH242H SOH O242H SO2H O242H SO4H O 0.98浓纯硫酸的熔点,在273 K左右 E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235 K。 冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右。(2) 形成不稳定化合物222CaF CaCl (s)CaF (s)熔液1C(s)C (s)熔液 这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。例如：2CuCl-KCl22Sb-Au属于这类系统的还有：K-Na(2) 形成不稳定化合物分解温度称为异成分熔点或转熔温度FON 线也是三相线，但表示液相组成的点在端点。FON线也称为不稳定化合物的转熔线。aabbcc22CaFCaCl与的相图从相图上画步冷曲线由稳定化合物转化为不稳定化合物原来的熔点逐步变为转熔点液、固相都完全互溶的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。 以Au-Ag相图为例梭形区之上是熔液单相区梭形区之下是固体溶液单相区梭形区内固-液两相共存上面是熔液组成线，下面是固溶体组成线。液、固相都完全互溶的相图 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。 继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化。 因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。 在B2点对应的温度以下，液相消失。 完全互溶固溶体的相图枝晶偏析 固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡。 由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。 较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。完全互溶固溶体的相图退火 为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。完全互溶固溶体的相图淬火（quenching） 在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。 例如： 等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。2323Na CO -K CO ,Au-CuSb,-AgKCl-KBr固态部分互溶的二组分系统 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。33KNOTiNO( )的相图 固态部分互溶且有低共熔点c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体 （单相）ECBFJ固溶体 （单相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（单相）G(1) 有一低共熔点者(1) 有一低共熔点者相图上有三个单相区：AEB线以上，熔液单相区有三个两相区：AEJ区，熔液 + AJ是固溶体的组成曲线；AJF以左，固溶体单相BCG以右，固溶体单相BEC区，熔液 + FJECG区，+ AE，BE是熔液组成线；BC是固溶体的组成曲线；JEC线为三相共存线c