[经济学]第二章糖和苷.ppt

水中一般以环状结构存在水中一般以环状结构存在（一）、绝对构型（一）、绝对构型 Fischer投影式中距羰基最远的不对称碳原子的投影式中距羰基最远的不对称碳原子的构型构型 （最后第二个碳）（最后第二个碳） -OH 向右：向右：D型型 直链直链 向左：向左：L型型Haworth式中式中五碳吡喃糖型五碳吡喃糖型 -C4 -OH 面下：面下：D型型 环状环状 面上：面上：L型型（二）、端基差向异构体（二）、端基差向异构体 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，有体，有、 两种构型两种构型 Fischer式中式中 C1-OH（新形成的）与（新形成的）与C5 OH（距羰（距羰基最远的手性碳原子上的）基最远的手性碳原子上的） 同侧同侧 ： 型、型、 两侧：两侧： 型型 Haworth式中式中五碳吡喃糖型五碳吡喃糖型 C1-OH（新形成的）与（新形成的）与C4 OH 同侧同侧 ：型、型、 两侧：两侧： 型型（三）、氧环（三）、氧环 理论上，糖在形成半缩醛或半缩酮时，理论上，糖在形成半缩醛或半缩酮时，C5、C4、C3、C2上的上的OH均可与羰基成环，而实均可与羰基成环，而实际上由于五元、六元环的张力最小，所以天然际上由于五元、六元环的张力最小，所以天然界糖都以六元或五元氧环形式存在界糖都以六元或五元氧环形式存在 五元氧环：呋喃糖五元氧环：呋喃糖 六元氧环：吡喃糖六元氧环：吡喃糖（四）、构象（四）、构象 根据环的无张力学说，呋喃糖的五元氧环基根据环的无张力学说，呋喃糖的五元氧环基本为一平面；吡喃型糖的六元氧环不在同一平本为一平面；吡喃型糖的六元氧环不在同一平面上，有船式和椅式两种可能的构象面上，有船式和椅式两种可能的构象 吡喃型糖在溶液或固体状态时其优势构象是吡喃型糖在溶液或固体状态时其优势构象是椅式构象（与分子内部的自由能有关）椅式构象（与分子内部的自由能有关） 第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类一、单糖一、单糖（一）、五碳醛糖（一）、五碳醛糖水中以氧环形式存在（五元、水中以氧环形式存在（五元、六元氧环均有，但五元氧环存在的比例高）六元氧环均有，但五元氧环存在的比例高） （二）、六碳醛糖（二）、六碳醛糖以吡喃氧环的形式存在多以吡喃氧环的形式存在多 （70%70%以上）以上）（三）、六碳酮糖（三）、六碳酮糖以呋喃糖型存在多以呋喃糖型存在多 R1 R2 R1 R2 CH CH2 2OH OH OH CHOH OH OH CH2 2OH OH OH CH OH CH2 2OH CHOH CH2 2OH OH OH OH OO HO HR2R1O HOO HR2R1C H2O HH OOO HO HR2R1OO HR2R1H OH O H2CH OD-果糖（D-fructopyranose）（D-fructofuranose）L-山梨糖（L-sorbopyranose)（L-sorbofuranose）（四）、甲基五碳醛糖（四）、甲基五碳醛糖CC6 6位去氧位去氧 （五）、支碳链糖（五）、支碳链糖用用FischerFischer投影式表示时不是投影式表示时不是一个链，而有支链一个链，而有支链 （六）、氨基糖（六）、氨基糖存在于多糖中（虾皮中提取的甲存在于多糖中（虾皮中提取的甲壳素，作为可生物降解的材料，用于外科手术中的缝壳素，作为可生物降解的材料，用于外科手术中的缝合线，会被机体吸收）合线，会被机体吸收）OCH2OHOHNH2OHOCH2OHNH2OHOHH,OHH,OH1234652-氨基 2 去氧D 葡萄糖2 氨基 2 去氧D 半乳糖(D-galactosamine)(D-glucosamine)（七）、去氧糖（七）、去氧糖（2,6二去氧糖，存在于二去氧糖，存在于C21甾体甾体苷和强心苷中，如果苷和强心苷中，如果C3为为OCH3时，有多个这样的糖时，有多个这样的糖连接而成的苷，虽然糖基数目增加，而苷的极性并未增连接而成的苷，虽然糖基数目增加，而苷的极性并未增加，这样的苷与一般的苷的性质有很大的区别）加，这样的苷与一般的苷的性质有很大的区别）OCH3OHROHOMeCH3OHROHOMeOCH3OHOROHRL-黄 花 夹 竹桃糖（ L-thevetose)L-夹 竹桃糖R=H(L-oleandrose)D-毛地黄 糖 R=OH（ D-digitalose)(D-diginose)D-毛地黄 毒糖 R=H(D-digitoxose)(D-cymarose)D-加 拿大 麻糖 R=CH3*R=OHD-地支糖 R=H （八）、糖醛酸（八）、糖醛酸末端未末端未COOHCOOH，强酸性，形成的强酸性，形成的苷难水解，因为苷难水解，因为COOHCOOH的空间位阻的空间位阻 （九）、糖醇（九）、糖醇无还原性，在体内不吸收无还原性，在体内不吸收 D甘露醇甘露醇利尿剂利尿剂D山梨醇山梨醇糖尿病病人的甜味剂，利用其不被糖尿病病人的甜味剂，利用其不被机体吸收的性质用于测定肾功能。口服后由于不吸机体吸收的性质用于测定肾功能。口服后由于不吸收，就会从尿中排泄，如果收，就会从尿中排泄，如果45小时内尿中未检测小时内尿中未检测到山梨醇，则肾功能有问题，临床上作为诊断试剂到山梨醇，则肾功能有问题，临床上作为诊断试剂CH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOHOH卫矛 醇D-山 梨 醇D-甘露 醇(evonymitol) (D-sorbitol)(D-mannitol)（十）、环醇类（十）、环醇类没有氧环，为环状的多羟基没有氧环，为环状的多羟基化合物，是单糖衍生物，有很大的水溶性化合物，是单糖衍生物，有很大的水溶性 肌醇肌醇 OHOHOHOHOHOH123456二、低聚糖（寡糖）二、低聚糖（寡糖） 由由29个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖链的聚糖有一定的活性，但多数不强，最常见的有一定的活性，但多数不强，最常见的是蔗糖是蔗糖 按含有单糖的个数分类按含有单糖的个数分类二糖、三糖、四糖二糖、三糖、四糖 按是否含有游离的醛基或酮基分类按是否含有游离的醛基或酮基分类还原糖（槐还原糖（槐糖和樱草糖）和非还原糖（蔗糖）糖和樱草糖）和非还原糖（蔗糖）OOOOOOHOHHOH槐糖樱草糖（还原糖）OOO蔗糖（非还原糖） 环糊精环糊精淀粉经淀粉酶水解生成的一种结淀粉经淀粉酶水解生成的一种结晶性低聚糖，环糊精具有良好的水溶性，环状晶性低聚糖，环糊精具有良好的水溶性，环状分子内侧具有疏水性，有包结脂溶性药物的性分子内侧具有疏水性，有包结脂溶性药物的性能，可增加难溶性药物的溶解度，并对药物的能，可增加难溶性药物的溶解度，并对药物的氧化分解具有一定的保护作用氧化分解具有一定的保护作用三、多聚糖（多糖）三、多聚糖（多糖） 由由10个以上的单糖基通过苷键连接而成的聚糖个以上的单糖基通过苷键连接而成的聚糖 植物界普遍存在，具显著生理活性，分子量几千植物界普遍存在，具显著生理活性，分子量几千几十万，不亚于几十万，不亚于DNA水平，但研究透彻的多糖不太水平，但研究透彻的多糖不太多，作为能量和药用均有多，作为能量和药用均有 按照单糖的组成可将多糖分为均多糖和杂多糖按照单糖的组成可将多糖分为均多糖和杂多糖 均多糖均多糖由同种单糖组成；由同种单糖组成； 杂多糖杂多糖由两种以上单糖组成的多糖由两种以上单糖组成的多糖 （一）、植物多糖（一）、植物多糖 淀粉、纤维素、树胶、粘液质等淀粉、纤维素、树胶、粘液质等 （二）、动物多糖（二）、动物多糖 肝糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素肝糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素 肝素肝素具凝血和抗凝血作用，无直接的细胞毒；具凝血和抗凝血作用，无直接的细胞毒；调节机体免疫力，诱导机体产生干扰素调节机体免疫力，诱导机体产生干扰素四、苷类（配糖体）四、苷类（配糖体） 糖或者糖的衍生物与另一非糖物质（苷元或糖或者糖的衍生物与另一非糖物质（苷元或配配基）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物基）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物 苷键原子苷键原子 根据苷在生物体内是原生的还是次生的根据苷在生物体内是原生的还是次生的原原生苷和次生苷生苷和次生苷次生苷次生苷从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷 根据苷中含有单糖基的个数根据苷中含有单糖基的个数单糖苷、单糖苷、双糖苷和三糖苷（不能区别苷元的特性）双糖苷和三糖苷（不能区别苷元的特性） 根据苷元化学结构的类型根据苷元化学结构的类型黄酮苷、黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷和三萜苷蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷和三萜苷 根据苷的某些特殊性质或生理活性根据苷的某些特殊性质或生理活性皂苷、强心苷皂苷、强心苷 根据苷键原子根据苷键原子N-苷、苷、O-苷、苷、S-苷、和苷、和C-苷苷 对于同一植物或天然药物可以存在不同类型的苷，它对于同一植物或天然药物可以存在不同类型的苷，它们可以是苷元相同，连接的糖的数目和种类不同；也们可以是苷元相同，连接的糖的数目和种类不同；也可以是不同的苷元连接同种糖可以是不同的苷元连接同种糖 这一节对后面各论来说相当于一个小总论这一节对后面各论来说相当于一个小总论苷类的苷类的共性（黄酮苷、皂苷都是由苷元和糖组成的）共性（黄酮苷、皂苷都是由苷元和糖组成的） 根据苷键原子可分根据苷键原子可分 (一一)、氧苷（、氧苷（O-苷）苷） 1、醇苷、醇苷 通过苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或通过苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷皂苷、强心皂苷、强心苷、三萜皂苷、萜类苷苷、三萜皂苷、萜类苷OOOHOOOOOOOOOH毛茛苷獐牙菜苦苷*glc红 景 天 苷 2、酚苷、酚苷通过苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半通过苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷苯丙素类、黄苯丙素类、黄酮类、醌类形成的苷酮类、醌类形成的苷CH2OHOglcCH2OHOglcOHOOHglcglcOOHOHOH水 杨苷氢化胡 桃叶醌苷CHCH2,3,5,4-四羟基二苯乙 烯 2 O* -D- 葡萄糖苷天 麻苷3、氰苷、氰苷 主要是指一类主要是指一类-羟腈的苷（苦杏仁苷）羟腈的苷（苦杏仁苷），苷元部分，苷元部分有氰基，但仍然是与有氰基，但仍然是与OH缩合缩合 OOONCHC-D -glc 苦杏仁苷（镇咳） 4、酯苷、酯苷 通过苷元以羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩通过苷元以羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷酮羟基脱一分子水缩合而成的苷OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OH 0HCC山慈 菇苷A 5、吲哚苷、吲哚苷 通过吲哚环上的通过吲哚环上的OH与糖或糖的衍生物的半缩醛或与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷NHOglc靛苷（板 蓝 根）（二）、硫苷（二）、硫苷（S苷）苷） 通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷，存在于十字花科缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷，存在于十字花科植物中，有特殊的气味（萝卜苷、芥末苷、洋葱中）植物中，有特殊的气味（萝卜苷、芥末苷、洋葱中）OSC H2C H2C HC HSC H3ONO S O3C-萝卜苷SO3H2CHCCH2OHCH2glcRCSNO-K+R =黑芥子苷R白芥子苷NNNNNH2ONHNNNONH2ONNNH2OONHNOOONNNNNH2OHO腺苷鸟苷胞苷尿苷巴豆苷（三）、氮苷（三）、氮苷（N-苷）苷） 通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷（生物化学）缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷（生物化学） （四）、碳苷（四）、碳苷（C-C-苷）苷） 通过苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半通过苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷，碳苷的性质与缩酮羟基脱一分子水缩合而成的苷，碳苷的性质与N-N-苷、苷、S-S-苷和苷和O-O-苷不同苷不同,NN、OO、S S原子外层有孤对电子，原子外层有孤对电子，而碳苷的而碳苷的C C外无孤对电子，所以其性质非常稳定，具有外无孤对电子，所以其性质非常稳定，具有在各类溶剂中溶解度均小，难于水解获得苷元在各类溶剂中溶解度均小，难于水解获得苷元存存在于豆科植物中（葛根素）在于豆科植物中（葛根素）glcglcOHOOHOHOglcOHOOHOHOglcOHOOHOHO牡 荆 素异牡 荆 素三 色 堇 素OOHOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOH芦荟苷OOHOHOHOHOOOOHOHOHOHOO芒果苷异芒果苷 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质一、氧化反应一、氧化反应 单糖分子有醛基、酮基、伯醇基、仲醇基和邻而醇羟单糖分子有醛基、酮基、伯醇基、仲醇基和邻而醇羟基，在控制反应条件下，不同的氧化剂可选择性的氧化基，在控制反应条件下，不同的氧化剂可选择性的氧化某些特定的基团某些特定的基团 Ag Ag2 2、CuCu2 2、溴水、溴水氧化醛基成羧基氧化醛基成羧基 Ag Ag2 2作氧化剂生成金属银（银镜反应）作氧化剂生成金属银（银镜反应） Cu Cu2 2作氧化剂生成砖红色的作氧化剂生成砖红色的CuCu2 2OO（弗林反应）（弗林反应） 硝酸硝酸醛糖氧化成糖二酸醛糖氧化成糖二酸 过碘酸、四醋酸铅过碘酸、四醋酸铅氧化邻二羟基氧化邻二羟基过碘酸的氧化过碘酸的氧化温和的氧化剂温和的氧化剂 醇羟基醇羟基醛基醛基羧基，室温下就能进行，糖结羧基，室温下就能进行，糖结构中有邻二、邻三醇羟基或构中有邻二、邻三醇羟基或NH2时均可被氧化时均可被氧化（邻三醇羟基中间的（邻三醇羟基中间的OH，可被两次氧化生成，可被两次氧化生成酸，酸，-NH2氧化生成氧化生成NH3） 通过这个氧化反应可以研究糖的结构通过这个氧化反应可以研究糖的结构分析产物分析产物的结构，推断糖基的连接方式和糖基数的结构，推断糖基的连接方式和糖基数OHOHHHOHHOOHOHHHOHHNH2OHHHCCIO4-CHO+OHCCCIO4-CHO+HOOCCCIO4CHO+OHCC2-+HCOOHCCIO4-CHO+OHC+NH3二糖醛形成反应二糖醛形成反应 单糖在浓硫酸（单糖在浓硫酸（410 N）加热作用下，失去三分子）加热作用下，失去三分子水，生成具有呋喃环结构的化合物水，生成具有呋喃环结构的化合物 多糖和苷类化合物在浓硫酸的作用下首先水解成单多糖和苷类化合物在浓硫酸的作用下首先水解成单糖，然后再脱水形成相应的产物糖，然后再脱水形成相应的产物 糖醛衍生物和许多芳胺、酚类以及具有活性次甲基糖醛衍生物和许多芳胺、酚类以及具有活性次甲基基团的化合物缩合生成有色物质基团的化合物缩合生成有色物质 生药中生药中 Molish试剂显色反应试剂显色反应加入加入萘酚后沿萘酚后沿管壁加浓硫酸，观察两液交界面，呈紫色环管壁加浓硫酸，观察两液交界面，呈紫色环 浓浓H+ 410 N 单糖脱水单糖脱水 脱水脱水 OCHOR（糠醛衍生物）三、三、羟基反应羟基反应（一）、醚化反应（一）、醚化反应 最常用最常用 甲醚化甲醚化（二）、酰化反应（二）、酰化反应 最常用最常用 乙酰化乙酰化（三）、缩酮和缩醛化反应（三）、缩酮和缩醛化反应 不作要求不作要求 （四）、硼酸络合反应（四）、硼酸络合反应 许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸反应生成络合许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸反应生成络合物，使它们的理化性质发生了较大的改变，据此可用物，使它们的理化性质发生了较大的改变，据此可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型研究于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型研究OOOOBCCCC-H+四、羰基反应四、羰基反应还原糖苯肼还原糖苯肼(一分子一分子) 苯腙苯腙(水溶性水溶性)苯肼（二分子、过量）苯肼（二分子、过量） 苯腙苯腙(难溶水难溶水) 第四节第四节 苷键的裂解（重点掌握）苷键的裂解（重点掌握）一、苷键的裂解一、苷键的裂解 有些化合物是苷类疗效好，则要保护苷键不被水解；有些化合物是苷类疗效好，则要保护苷键不被水解；有些化合物是苷元或次生苷疗效好，则要水解掉一有些化合物是苷元或次生苷疗效好，则要水解掉一部分糖部分糖 体内水解：酶水解；体外：酸水解体内水解：酶水解；体外：酸水解（一）、酸催化水解反应（一）、酸催化水解反应掌握适用范围、产物掌握适用范围、产物 1、反应条件：水或稀醇溶液中，与稀酸（、反应条件：水或稀醇溶液中，与稀酸（0.1mol/ L、1 mol/ L ）共热催化水解）共热催化水解（有强烈酸水解、缓和酸水解，常用缓和酸水解）（有强烈酸水解、缓和酸水解，常用缓和酸水解） 2、常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸、常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸3、反应式：氧苷、反应式：氧苷 O上有孤对电子上有孤对电子,能吸收质子能吸收质子,形成氧正离子形成氧正离子,经溶剂化后生成糖和苷元经溶剂化后生成糖和苷元4、注意、注意 （1）、按苷键原子的不同，酸水解的易难程度为：）、按苷键原子的不同，酸水解的易难程度为：N-苷苷O-O-苷苷S-S-苷苷C-C-苷苷 （N N的电负性最强，吸质子的电负性最强，吸质子的能力最强，的能力最强，C C的外层无孤对电子）的外层无孤对电子） C-苷有两个特点苷有两个特点 A、溶解度：几乎不溶于所有的溶剂或溶解度很小、溶解度：几乎不溶于所有的溶剂或溶解度很小 B、难水解（酸）、难水解（酸）（2）、呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解）、呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 水解速度大水解速度大50100倍，因为中间体易形成倍，因为中间体易形成 呋喃糖：五元环（果糖、核糖）呋喃糖：五元环（果糖、核糖） 吡喃糖：六元环（葡萄糖、半乳糖、甘露糖）吡喃糖：六元环（葡萄糖、半乳糖、甘露糖）（3）、酮糖较醛糖易水解）、酮糖较醛糖易水解 酮糖（果糖）形成氧环时易形成五元环，大多为呋酮糖（果糖）形成氧环时易形成五元环，大多为呋喃糖结构喃糖结构 （4）、水解速率大小有如下顺序）、水解速率大小有如下顺序 五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 如果接有如果接有-COOH,-COOH,（糖醛酸）则最难水解（立体障碍）（糖醛酸）则最难水解（立体障碍）（5 5）、氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难）、氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解水解 氨基糖（甲壳素中的氨基糖（甲壳素中的2 2NHNH2 2糖）上的糖）上的N N与苷键中的与苷键中的O O均均具有电负性，可以竞争吸具有电负性，可以竞争吸H H 去氧糖（强心苷中的去氧糖（强心苷中的2.6-2.6-二去氧糖）最易水解，因二去氧糖）最易水解，因为去氧，没有能与苷键中的为去氧，没有能与苷键中的O O竞争吸竞争吸H H的基团，所以的基团，所以很稀的酸即可使其水解很稀的酸即可使其水解（6 6）、芳香苷比脂肪苷易水解）、芳香苷比脂肪苷易水解 苷元部分有供电子结构苷元部分有供电子结构 香豆素苷、黄酮苷和蒽醌苷比皂苷易水解香豆素苷、黄酮苷和蒽醌苷比皂苷易水解（7 7）、苷元：小基团）、苷元：小基团 苷键横键的比苷键竖键易水解苷键横键的比苷键竖键易水解 苷元：大基团苷元：大基团 苷键竖键的比苷键横键易水解苷键竖键的比苷键横键易水解（8 8）、）、N-N-苷虽最易水解，但苷虽最易水解，但N-N-处于酰胺时，处于酰胺时，N-N-苷也难苷也难水解，羰基的吸电子能力强，使得水解，羰基的吸电子能力强，使得N N原子表面得电子云原子表面得电子云密度大大降低，其吸质子得能力大大减弱，因此必须密度大大降低，其吸质子得能力大大减弱，因此必须先还原羰基先还原羰基 例：朱砂莲块根中的朱砂莲苷例：朱砂莲块根中的朱砂莲苷, ,不能用不能用1010HClHCl水解水解, ,将此苷溶于四氢呋喃中，经将此苷溶于四氢呋喃中，经LiAlH4LiAlH4还原还原成羟基成羟基后，才后，才可用可用1mol/L HCl1mol/L HCl水解水解NOHOOOOOOHOHOHCH2OHNOHOOOHOHOOHOHOHCH2OHLiAlH4THF朱砂莲苷NHOHOOOONHOHOOOHOHCH3OH1 mol/L HClDMSO , Ac2O室温 ，7天朱砂莲素（9 9）、酸催化水解常采用稀酸，遇到）、酸催化水解常采用稀酸，遇到难水解的苷类才采用较为剧烈的条件难水解的苷类才采用较为剧烈的条件, ,强烈酸水解强烈酸水解 强烈酸水解易破坏苷元的结构强烈酸水解易破坏苷元的结构 （1010）、）、二相水解反应二相水解反应一种保护苷元的方法一种保护苷元的方法 苷元对酸稳定的苷元对酸稳定的直接用酸水解直接用酸水解 苷元对酸不稳定的苷元对酸不稳定的为了防止结构为了防止结构变化，反应混合物中加入与水不相混变化，反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（苯），使水解后的苷溶的有机溶剂（苯），使水解后的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸长元立即进入有机相，避免苷元与酸长时间接触（苷元的水溶性减小，脂溶时间接触（苷元的水溶性减小，脂溶性增加）性增加）例：仙客来皂苷例：仙客来皂苷 10 H2SO4是比较剧烈的条件，生成的产物（仙是比较剧烈的条件，生成的产物（仙客来皂苷元客来皂苷元D）原以为是其苷元）原以为是其苷元 苯乙醇不加热，生成的产物与前不同（仙客来苯乙醇不加热，生成的产物与前不同（仙客来皂苷元皂苷元A），仙客来皂苷元），仙客来皂苷元A在浓酸中常时间加热生成在浓酸中常时间加热生成仙客来皂苷元仙客来皂苷元D，所以真正的苷元是仙客来皂苷元，所以真正的苷元是仙客来皂苷元A，仙客来皂苷元仙客来皂苷元D是次生产物是次生产物C H2OHOHOHOH COHOHOH COcyclamin10% H2SO412小时cyclamiretin DHCl苯稀 乙醇cyclamiretin AH+（二）、乙酰解反应（二）、乙酰解反应 乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，其反应的机理与酸乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，其反应的机理与酸催化相似，但进攻的基团是乙酰基，而不是质子催化相似，但进攻的基团是乙酰基，而不是质子 产物：乙酰化的低聚糖产物：乙酰化的低聚糖（糖的（糖的1 6为为OH易乙易乙酰化）酰化） 酰化反应：保护苷元部分的羟基，所有的酰化反应：保护苷元部分的羟基，所有的OH均均被酰化被酰化 亲脂性成分亲脂性成分 反应试剂：醋酐加不同的酸组合反应试剂：醋酐加不同的酸组合(H2SO4、HClO4、CF3COOH或或Lewis酸酸) 反应条件：室温放置数天反应条件：室温放置数天 （三）、碱催化水解（三）、碱催化水解 适用范围：酯键或类似具有酯键性质结构形式存适用范围：酯键或类似具有酯键性质结构形式存在的苷键（没有酸水解广）在的苷键（没有酸水解广）OCOOOCOOHglcRhaOOHOHOHOHglcRhaOOHOHOHOD-L-2OHD-L-2+dulcoside A-类似酯键结构类似酯键结构OOOOOCH2OHOCHOOglc4- 羟基香豆素水杨苷藏红花苦苷（四）、酶催化水解反应（四）、酶催化水解反应 特点：专属性高、条件温和特点：专属性高、条件温和 例：穿心莲内酯苷例：穿心莲内酯苷CH2OHOOOHOOCH2OHOHOOOHO纤维素酶室温， 4天+穿心莲内酯H，OH 多数酶的确切作用尚不清楚，由于纯化酶很困难，多数酶的确切作用尚不清楚，由于纯化酶很困难，目前使用的多数仍然为未提纯的混合酶目前使用的多数仍然为未提纯的混合酶 水解苷类的酶水解苷类的酶同工酶（分子结构、大小、形同工酶（分子结构、大小、形状不同而可催化同一类反应）状不同而可催化同一类反应） 目前所知的酶促反应只能水解目前所知的酶促反应只能水解羟基糖，因此羟基糖，因此强心苷和强心苷和C21甾体苷用酶水解，不能得到苷元（含甾体苷用酶水解，不能得到苷元（含2.6二去氧糖）二去氧糖）（五）、过碘酸裂解反应（五）、过碘酸裂解反应（Smith裂解法）裂解法） 是一个反应条件温和、易得到原苷是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可推测糖的种类、元、通过反应产物可推测糖的种类、糖与糖的连接方以及氧环大小的一种糖与糖的连接方以及氧环大小的一种苷键裂解方法苷键裂解方法 1、反应过程、反应过程分三步分三步 第一步：在水或稀醇溶液中，用第一步：在水或稀醇溶液中，用NaIO4在室在室温下将糖元氧化开裂为二元醛；温下将糖元氧化开裂为二元醛； 第二步：将二元醛用第二步：将二元醛用NaBH4还原成醇；还原成醇； 第三步：调节第三步：调节pH2左右左右,室温放置让其水解；室温放置让其水解；OROOHOHOHOHOROOHOHCOHCOROOHHOH2CHOH2CCH2OHOHCH2OHCHOCH2OHIO4+CROH4BH-H+ORCH2OHCHOHCH2OHCHOHCH2OHRCHOHCOOH1、IO4-2、BH4-3、H+RIO4-+2、注意、注意 （1）、对苷元结构容易改变的苷以及）、对苷元结构容易改变的苷以及C-苷的水解研究特别适宜；苷的水解研究特别适宜；碳苷用碳苷用Smith裂裂解获得的是连有一个醛基的苷元解获得的是连有一个醛基的苷元（2）、不适用于苷元上也有）、不适用于苷元上也有1,2二元醇二元醇结构的苷类；结构的苷类；3、例：人参皂苷、例：人参皂苷Rb1用各种方法用各种方法均未获得原苷元，只是采用均未获得原苷元，只是采用Smith裂裂解法法后才获得原苷元（解法法后才获得原苷元（20S原原人参二醇）人参二醇） OO HOOHO HOHOO HO HOHO HOg lcg lc2g lcg lc61 、 IO4-2 、 B H4-3 、 H+H O A cg lcg lc21 、 H C l2 、 t - B u o-3 、 H+2 0 ( S ) 原人参二醇2 0 （ R ）次皂苷2 0 ( S )2 0 ( R ) 人参二醇小结：对于苷元不稳定的苷，可采用的水解方法有：小结：对于苷元不稳定的苷，可采用的水解方法有： 1）二相酸水解）二相酸水解 2）酶解）酶解 3）Smith裂解裂解（六）、糖醛酸苷的选择性水解反应（六）、糖醛酸苷的选择性水解反应 许多苷和聚糖中都含有糖醛酸，特别是在许多苷和聚糖中都含有糖醛酸，特别是在皂苷和生物体内肝脏的代谢产物中糖醛酸苷键皂苷和生物体内肝脏的代谢产物中糖醛酸苷键用普通的裂解方法很难开裂，常需加剧反应条用普通的裂解方法很难开裂，常需加剧反应条件，其结果是造成糖醛酸和苷元的破坏件，其结果是造成糖醛酸和苷元的破坏 糖醛酸苷键的裂解常用一些特殊的方法糖醛酸苷键的裂解常用一些特殊的方法光解法、四醋酸铅分解法、醋酐吡啶分解光解法、四醋酸铅分解法、醋酐吡啶分解法、微生物培养法（利用微生物消耗掉苷中法、微生物培养法（利用微生物消耗掉苷中的糖，直接得到苷元，因为微生物生长不需的糖，直接得到苷元，因为微生物生长不需要苷元）要苷元）第七节第七节 糖和苷的提取分离糖和苷的提取分离一、苷类的提取一、苷类的提取 想要得到苷，则不希望水解反应发生，因此想要得到苷，则不希望水解反应发生，因此能发生水解反应的各个环节要抑制能发生水解反应的各个环节要抑制（一）、药材采集后立即干燥，防止酶解（植（一）、药材采集后立即干燥，防止酶解（植物体内存在一种苷，必定同时存在有水解该苷物体内存在一种苷，必定同时存在有水解该苷的酶）的酶）烘干、微波干燥烘干、微波干燥（二）、提取时煮沸或用高浓度的醇提，不能（二）、提取时煮沸或用高浓度的醇提，不能用冷浸法提取用冷浸法提取（三）、溶剂法（三）、溶剂法水或含水醇作提取溶剂水或含水醇作提取溶剂 二、苷元的提取二、苷元的提取（一）、药材先水解，干燥后再用有机溶剂抽（一）、药材先水解，干燥后再用有机溶剂抽提提（二）、用含水醇提出全部的苷和苷元，再根（二）、用含水醇提出全部的苷和苷元，再根据苷元的极性选择合适的溶剂提取苷元，同时据苷元的极性选择合适的溶剂提取苷元，同时达到粗分的目的达到粗分的目的 三、糖的提取三、糖的提取 用水提用水提 药材粗粉药材粗粉 醇回流提取醇回流提取 醇提取液醇提取液 减压回收减压回收 浓缩液浓缩液 石油醚提取（环己烷、汽油）石油醚提取（环己烷、汽油） 石油醚提取液石油醚提取液 残留物残留物（多为油脂）（多为油脂） 乙醚或氯仿提取（苷元极性很小）乙醚或氯仿提取（苷元极性很小） 氯仿或乙醚提取物氯仿或乙醚提取物 残留物残留物 （苷元）（苷元） 乙酸乙酯提取乙酸乙酯提取 乙酸乙酯提取液乙酸乙酯提取液 残留物残留物 （极性大的苷元）（极性大的苷元） 正丁醇提取正丁醇提取 （含糖数少的亲脂性苷）（含糖数少的亲脂性苷） 正丁醇提取液正丁醇提取液 （极性小的苷元的单糖苷）（含糖数多的苷（极性小的苷元的单糖苷）（含糖数多的苷 双糖苷、三糖苷、肆糖苷）双糖苷、三糖苷、肆糖苷） 本章要求掌握的内容本章要求掌握的内容1、三个糖的结构、三个糖的结构 1）D葡萄糖葡萄糖 2）L-鼠李糖鼠李糖 3）D-毛地黄毒糖毛地黄毒糖 2、二个苷的结构、二个苷的结构 1）红景天苷）红景天苷 2）天麻苷）天麻苷3、苷的性质、苷的性质 1）溶解度）溶解度 2）裂解）裂解不同方法的适用范不同方法的适用范围围 及产物及产物