物化课件第四章多组分体系热力学-2-考研试题文档资料系列.ppt

3 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律 一、一、引引 言言 1.1.多组分单相系统（体系）的定义多组分单相系统（体系）的定义 两种或两种以上的物质以分子、原子或离子的大小，相互均匀混合而成的单相系统，称为：多组分单相系统。 2.2.多组分单相系统（体系）的分类（多组分单相系统（体系）的分类（依据依据：标准态的选择标准态的选择） 3.3.溶液（体系）的分类溶液（体系）的分类 法来研究。态，并且采用不同的方各组分选用不同的标准溶液来研究。态，并且用同样的方法各组分选用同样的标准混合物固态溶液气态溶液液态溶液溶液非电解质溶液电解质溶液注意：注意：下几节主要研究“液态溶液”，其所得的一些研究结论对“气态”和“固态”溶液也适用。 二、二、溶液组成的表示法溶液组成的表示法 溶液的组成有多种表示法：溶液的组成有多种表示法： 1.1.摩尔分数（摩尔分数（mole fraction）2.2.质量摩尔浓度（质量摩尔浓度（mB）（）（molality） 3.3.物质的量浓度（物质的量浓度（C）（）（molarity）体积摩尔浓度体积摩尔浓度 4.4.质量分数（质量分数（W） 1BBBBxnnx，总ABnnn溶剂的物质的量溶质的物质的量总）溶剂的质量（）的物质的量（溶质组分）（或ABBBWnBbm）溶液的体积（）的物质的量（组分VnBCBB溶液的总质量的质量物质BW 三、三、拉乌尔定律拉乌尔定律 1.1.定义定义 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的（饱和）蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。 即：即： 2.2.拉乌尔定律的定性解释拉乌尔定律的定性解释 1)由于在纯溶剂中加入溶质后，减少了单位体积内和单位面积的溶液表面上的溶剂分子的数目；因此，也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相中的溶剂分子的数目，以致溶剂与其蒸汽在较低的溶剂蒸汽压力下即可以达到平衡（因为溶剂分子逃离溶液的速度正比于单位面积的溶液表面上的溶剂分子的数目，而气相中的溶剂分子重新进入溶液的速度正比于整个溶液的表面积；平衡时，两者速度相等），亦即：溶液中溶剂的蒸汽压较纯溶剂的蒸汽压低。 2)同时由于稀溶液中溶质分子的数目相对于溶剂分子的数目很小，对每一个溶剂分子而言，其周围相邻的分子中的绝大多数仍然是溶剂分子，导致每一个溶剂分子进入气相所遇到的阻力不会因为微量溶质的加入而改变，所以 中的比例系数仍然为 ，即 。AAAxPP*AAxP *APAAAxPP*关于拉乌尔定律的几点说明：关于拉乌尔定律的几点说明：1)若溶质不挥发，即为溶液的蒸汽压；若溶质挥发，则为溶剂A在气相中的分压。 2)拉乌尔定律只适用于理想液态混合物（即：理想溶液理想液态混合物（即：理想溶液 液态混合液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律）物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律）中的任一组分中的任一组分和理想稀溶液（溶质的浓度趋于零，无限稀释的溶液）理想稀溶液（溶质的浓度趋于零，无限稀释的溶液）中的溶剂中的溶剂。 但对一般稀溶液中的溶剂，在一定浓度范围内，拉乌尔定律也近似成立。 3)在使用拉乌尔定律时，在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应该用气态时的摩尔质量。 例如：例如：水可以缔合，但用18.01 g mol-1。四、四、亨利定律亨利定律 1.1.定义定义 在一定的温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压力（）与其在溶液中的溶解度成正比。 即：即： BBbBBCBBxBmkCkxkP,其中：其中： 为比例常数，其数值决定温度、浓度、压力及溶质和溶剂的性质。2.2. 几点说明几点说明 1) 在 表达式中， 是挥发性溶质B在液面上的气相中的分压力。2)2) 挥发性溶质在气相和在溶液中的挥发性溶质在气相和在溶液中的“分子状态分子状态”必须相同。即：必须相同。即：使用亨利定律时，必须注意公式中所用的浓度应该是游离态的公式中所用的浓度应该是游离态的分子（即：溶解在溶液中的游离态分子）在溶液中的浓度。分子（即：溶解在溶液中的游离态分子）在溶液中的浓度。 BbBCBxkkk,和，BBbBBCBBxBmkCkxkP,BP存在一部分以存在一部分以游离态溶解于水433NHNHNH例如：例如： 3)对于大多数挥发性溶质溶解于水时，溶解度随着温度的升高而溶解度随着温度的升高而降低降低。因此升高温度或降低挥发性溶质在气相中的分压都能导致溶液更稀、更能服从亨利定律。但在有机溶剂中，也有一些气体（即：挥发性溶质）的溶解度随着温度的升高而加大溶解度随着温度的升高而加大。 4)4)严格地说，只有理想稀溶液的溶质才真正地符合亨利定律；对严格地说，只有理想稀溶液的溶质才真正地符合亨利定律；对于一般稀溶液中的溶质，在一定浓度范围内，亨利定律也近似于一般稀溶液中的溶质，在一定浓度范围内，亨利定律也近似成立。成立。 5)对于两组分体系，在稀溶液范围内，一个符合亨利定律，另一个则符合拉乌尔定律；反之亦然。即：对于同一个溶液，拉乌对于同一个溶液，拉乌尔定律及亨利定律适用的浓度范围是相同的尔定律及亨利定律适用的浓度范围是相同的 。6)6)“亨利定律亨利定律”的微观解释同的微观解释同“拉乌尔定律拉乌尔定律”的微观解释的微观解释。但但是是由于稀溶液中溶质分子的数目相对于溶剂分子的数目很小，对每一个溶质分子而言，其周围相邻的分子中的绝大多数是溶剂分子，导致每一个溶质分子进入气相时所遇到的阻力与其从本体进入气相时所遇到的阻力不同，所以 中的比例系数不再为 ，而为 ，即 BBxP *BPBxk,BBbBBCBBxBmkCkxkP, 4 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势 一、一、理想溶液及理想溶液中各组分的化学势理想溶液及理想溶液中各组分的化学势 1.1.“理想溶液理想溶液”定义及其特点定义及其特点 理想溶液（理想液态混合物）理想溶液（理想液态混合物） 任一组分在全部浓度范围内都任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液。称为服从拉乌尔定律的溶液。称为“理想溶液理想溶液”。 特点特点 形成理想溶液的各个组分的分子大小和作用力彼此相似，形成理想溶液的各个组分的分子大小和作用力彼此相似，当一种组分的分子被另外一种组分的分子代替时，没有能量的变化和当一种组分的分子被另外一种组分的分子代替时，没有能量的变化和空间结构的变化。空间结构的变化。 因此因此，只有，只有“同分异构体同分异构体”和和“紧邻同系物紧邻同系物”所组成的溶液才能近所组成的溶液才能近似地当作似地当作“理想溶液理想溶液”看待。看待。 但是但是，许多实际溶液在一定的浓度区间内的某些性质、与理想溶液，许多实际溶液在一定的浓度区间内的某些性质、与理想溶液的性质非常相似，故可以当作理想溶液处理。的性质非常相似，故可以当作理想溶液处理。2.2.理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势 （1）纯组分（）纯组分（A）时【左图】）时【左图】 在温度为T时，气液达到平衡。设此时A在气相中的化学势为 ，在液相中的化学势为 。那么，当A从液相转移到气相而引起的体系吉布斯自由能的变化为： gAAP，* *lAA，）纯组分液体（ T T lABA，）液体（ gABAPPP, gA *lA PPRTPPRTdGdndndGdGdGAPTAgAlAAPTAgAlAgAAlAAgAgl*,*,*lnln0因为：平衡时，（2）多组分溶液（）多组分溶液（A+B）【上右图】）【上右图】 同理：同理： PPRTxRTxRTAPTjPTjjPTjljAPTAlA*,*,*,*,lnlnln其中：或 是温度和压力的函数。但是，是温度和压力的函数。但是，按国际标准，将 及T时j组分的纯液态定为定为混合物中j组分的标准态。所以，我们来考虑外压改变所引所以，我们来考虑外压改变所引起的起的 的改变：的改变：*,PTj）（kPaPP100*,PTj因为：因为： mjnnTjVPji,所以：所以： 于是：于是：PPPPmjPTjPPnnTPTjPTjPTjdPVdPPji*,*,*, jPPmjPTjjPTjljxRTdPVxRTlnln*,*,因为，因为，在通常的情况（通常压力）下，在通常的情况（通常压力）下， 与与 相差不大，即压力相差不大，即压力对对“纯液体纯液体”的体积（的体积（ ）影）影响很小，也就是压力对纯液体的化学势（响很小，也就是压力对纯液体的化学势（ ）的影响可）的影响可以忽略以忽略，即：”表示纯组分物质其中上标“*,*,mjV*,PTj TjPTjPTjPTj,*,*,所以，所以， 可以（可以（应该）改写为 ，即 仅仅为温度的函数。 *,PTj*,PTj*,PTj即：即： jPTjljxRT ln,理想溶液（又一定义）理想溶液（又一定义） 溶液中的任一组分的化学势在全部浓度范围内都服从关系式： jTjjPTjljxRTxRTlnln*,的溶液，称为“理想溶液”。3.3.理想溶液的通性理想溶液的通性 （1） 0Vmix *,*,*,lnmjnnTPTjnnTjmjmjnnTjjPTjljVPPVVPxRTjijiji即：即：理想溶液中某组分（j）的偏摩尔体积（ ）等于改组分处于纯态时候的摩尔体积（ ）。mjV,*,mjV所以：所以： 0Vmix（2） 0Hmix因为：因为： mjnPTjnPTnnPljnnPnPTjlnnPljSSnTGnnGTTiijijiiji,所以：所以： jijijinnPljnnPljmjnnPljjPTjljTTTTSTxRT,*,*,ln而根据而根据“吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程”： 2,THTTlmjnnPljji所以所以： （纯组分的摩尔焓）（偏摩尔焓）*,lmjlmjHH所以所以： 0Hmix（3） Smix jjjmixjmjmjjnnPPTljnnPljmixxnRSxRSSxRTTSSSjijilnlnln*,*,混合前混合后因为：因为：xj 1，所以：，所以： 0Smix（4） 等温混合时的等温混合时的 （5） 等温、等压混合时的等温、等压混合时的 Gmix0ln0jjjmixmixmixmixxnRTSTSTHGSTHGUmix0VpHpVHUmixmixmixmixmix（6）对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律没有区别）对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律没有区别 设在定温定压定温定压的条件下，某理想溶液的气液两相达到平衡，即： RTxPPPPRTxRTTjPTjjjjTjjPTjjj*,*,explnln且：蒸汽为理想气体如果溶液为理想溶液（蒸汽）（溶液）令：令： 为常数为常数 。 RTTjPTj*,expxk则：则： 又根据又根据理想溶液的定义（任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液。称为的溶液。称为“理想溶液理想溶液”），所以，当 时， ，所以： jxjTjPTjjjxkPRTxPP*,exp1jx*Pkx（此即：拉乌尔定律）jjjxPP*二、理想稀溶液中各组分的化学势二、理想稀溶液中各组分的化学势 在稀溶液中：溶剂遵循拉乌尔定律，溶质遵循亨在稀溶液中：溶剂遵循拉乌尔定律，溶质遵循亨利定律。利定律。所以，如果与溶液成平衡的蒸汽为理想气体，则根据理想溶液中各组分化学势的导出方法，同样可以得到稀溶液中各个组分的化学势： 1.1.溶剂的化学势：溶剂的化学势： jPTjjjPTjjPPmjPTjPTjjPTjjjPTjjaRTxRTpppdPVxRTpxpRTlnlnlnln,*,*,*,影响可以忽略化对纯凝聚相化学势的相差不大，压力的变与下，在常压）（其中：）（溶剂遵循拉乌尔定律2.2.溶质的化学势溶质的化学势【在一定的温度和压力下，溶质的化学势还取在一定的温度和压力下，溶质的化学势还取决于溶液的组成；由于溶液组成的表示方法不同，所以溶质决于溶液的组成；由于溶液组成的表示方法不同，所以溶质的标准态和化学势的表达式也不同，但其化学势一定相同的标准态和化学势的表达式也不同，但其化学势一定相同/ 相等相等。 溶质的标准态溶质的标准态T、P下，溶质组分具有单位浓度下，溶质组分具有单位浓度（活度）时的假想态】：（活度）时的假想态】： )(ln)(ln)(ln)(lnln,1,1,1,1,),(1,*1,*1,相差不大时与相差不大时与相差不大时与相差不大时与）（其中：，溶质的标准态，溶质的标准态，溶质的标准态，溶质的标准态，溶质的标准态，溶质，溶质的标准态，溶质的标准态，溶质的标准态，ppaRTppCCRTppmmRTppxRTdPVxRTjPTjjCPTjjmPTjjxPTjxPTjPPmjxPTjxPTjjxPTjjjjjjjjj注意：注意：因为当“ ”： 同时：同时：溶质的上述表达式没有限定溶质是否挥发（溶质挥发与否都适用）；严格地说只适用于理想溶液（无限稀释溶液）的溶质，但对一般稀溶液的溶质也可近似使用。相差不大时与pp1,*1,1,*1,*,*,1,*1,lnjjjjjjjxPTjxPTjxPTjxPTjPTjppmjPTjPTjjxxPTjxPTjdpVVdpSdTdGPxkRT，溶质的标准态，溶质的标准态，溶质的标准态，溶质的标准态，溶质的标准态，溶质的标准态，即：可以知道根据综上所述：综上所述：在稀溶液中，溶剂与溶质具有同样表达形式在稀溶液中，溶剂与溶质具有同样表达形式的化学势的化学势。三、三、真实溶液中各组分的化学势真实溶液中各组分的化学势 1.任意组分的化学势（标准态任意组分的化学势（标准态 T、P下，溶剂为纯组分时的下，溶剂为纯组分时的假想态）：假想态）：根据化学势与温度和压力的函数关系式：根据化学势与温度和压力的函数关系式：PPmjPTjPTjmjnnTjdPVVPji,液相混合物液相混合物两边积分PPmjjPTjPTjjPTjPTjPPmjPTjPTjdPVPfRTPfRTdPV,lnln气相纯组分液相混合物气相纯组分液相混合物液相混合物液相混合物化学势相等）（原理：两相平衡时，所以：分的标准态为纯物质，由于液相混合物中某组jjPTjPTjjjPTjPTjPPmjPPmjjjPTjPTjjjjjjPPmjjPTjPTjxRTPPRTPxPRTdPVPPdPVPxPRTxPPfdPVPfRTlnlnln0lnln*,*,*,*,气相纯组分液相混合物气相纯组分液相混合物气相纯组分液相混合物气相纯组分液相混合物不大：对凝聚相的化学势影响相差不大，压力的变化与在常压下，应该修正为：实气体，拉乌尔定律对于非理想稀溶液和真jlPTjPTjjPTjPTjjjPTjPTjjjPTjPTjaRTaRTxRTxRTPPRTlnlnlnlnln*,*,*,*,液相混合物液相纯组分液相混合物液相纯组分液相混合物气相纯组分液相混合物其化学势相等纯组分两相平衡时，原理：上式即为教材上式即为教材P203上的式（上的式（4.9.1）和）和P204上的式（上的式（4.9.9）注意：注意： 为真实气体的逸度系数（逸度因子）。 ， 为混合真实气体中第j组分的逸度， 为混合真实气体中第j组分的分压。 为真实溶液中第j组分的活度， ， 为真实溶液中第j组分的活度系数。当蒸汽为理想气体时， 。jjjjpfjpja*jjjjjpfxajfj1jjjpfjlPTjPTjPPmjPPmlPTjPTjmTmjnnTjjlPTjPTjaRTdPVaRTdPVVPVPaRTjiln0lnln,*,*,*,液相混合物液相混合物液相混合物影响可以忽略：化学势同理，压力对凝聚态的对于纯组分即为：同理，根据即为教材即为教材P203上的上的式：式：（4.9.6）2.真实溶液中溶剂真实溶液中溶剂A的化学势（溶剂一般用的化学势（溶剂一般用A表示）表示）1)引言引言 根据前面的推导可知：根据前面的推导可知：但是，但是，在稀溶液中溶剂的活度接近于在稀溶液中溶剂的活度接近于1，用活度因子，用活度因子 不能准确地不能准确地表示出溶液（特别是电解质溶液）的非理想性。因此，引入表示出溶液（特别是电解质溶液）的非理想性。因此，引入渗渗透因子透因子（渗透系数，渗透系数，g）的概念。定义：）的概念。定义：j*jjjjjpfxaAAxaglnln于是得到真实溶液中溶剂于是得到真实溶液中溶剂A的化学势为：的化学势为：注意：注意：如果溶液组成用质量摩尔浓度如果溶液组成用质量摩尔浓度mj表示时：表示时：APTAPTAPPmAAPTAPTAAPTAPTAxRTgPPdPVxRTgxRTglnlnln,*,*,液相）（液相）（液相）（液相）（液相）（液相）（相差不大时和当或者BBAABBABBAABBAAmMxmMmMAMmMx当溶液为稀溶液时的摩尔质量为溶剂其中：ln1ln1lnln定义：渗透因子定义：渗透因子BBAAmMaln渗透因子BBAPTAPTAPPmABBAPTAPTABBAPTAPTAmMRTPPdPVmMRTmMRT液相）（液相）（液相）（液相）（液相）（液相）（相差不大时和当或者,*,*,于是溶剂的化学势表达式为：于是溶剂的化学势表达式为：3.真实溶液中溶质的化学势（真实溶液中溶质的化学势（溶质一般用溶质一般用B表示表示）（且：）（注意：相差不大时和当或者液相）（液相）（液相）（液相）（液相）（液相）（1limlnlnln0,*,*,mBBBBBPTBPTBPPmBBPTBPTBBPTBPTBmmaaRTPPdPVaRTaRT4.*绝对活度绝对活度RTBRTBRTBBBBBBBexpexpexp*的标准绝对活度：纯组分的绝对活度：纯组分的绝对活度：混合物中组分又称为相对活度）（活度BBBBaa*于是得到（相对）活度与绝对活度的关系：于是得到（相对）活度与绝对活度的关系： 5 稀溶液的依数性稀溶液的依数性一、一、 引言引言 实验发现：稀溶液中稀溶液中“溶剂的蒸汽压下降溶剂的蒸汽压下降”、“溶剂的溶剂的凝固点降低（从溶液中析出固体物质）凝固点降低（从溶液中析出固体物质）”、沸点升高、沸点升高（前提：溶质不挥发）等稀溶液的性质。对指定的溶（前提：溶质不挥发）等稀溶液的性质。对指定的溶剂（种类和数量）而言，上述稀溶液的性质仅仅与稀剂（种类和数量）而言，上述稀溶液的性质仅仅与稀溶液中溶质的分子数目（质点数目）有关，而与溶质溶液中溶质的分子数目（质点数目）有关，而与溶质的本性无关的本性无关。 所以将上述稀溶液的性质称为“稀溶液的依数性稀溶液的依数性”。 下面我们分别来讨论稀溶液的上述“依数性”。 二、二、 依数性依数性 1.1.溶剂的蒸汽压下降溶剂的蒸汽压下降 注意：注意：上标“*”表示纯态，下标“A”表示溶剂，下标“B”表示溶质。 2.2.溶剂的凝固点下降溶剂的凝固点下降（前提：溶剂和溶质不形成固溶体，析出的前提：溶剂和溶质不形成固溶体，析出的固态为纯溶剂固态为纯溶剂） 当液固两相平衡时： BAAAxPPPP*PTdxPTdPTxPTsAAlAsAAlA,发生微小变化时 在一定的外压下，纯固态溶剂的蒸汽压仅仅只是温度的函数，而溶液中溶剂的蒸汽压则同时为温度和组成的函数，所以：所以： 而：而： dTSdxxRTdTSSTxRTdTTPTdxxxPTdTTxPTsmAAAlmAmjnnPjAAAPsAATPAAlAxPAlAjiA,*,ln,且：对于稀溶液：AAffxxTTmAfusAAmAfusmAfusAAmAfussmAlmAsmAlmAsmAlmAsmAAAlmAdTRTHxdxHdTTHdxxRTHHHTHHSSdTSdxxRTdTS12,*可近似看作常数当温度变化不大时，且：因为：所以：所以： BfBABfBABAmAfusfABmAfusfABmAfusfffffmAfusxxTTmAfusAAmKMWWKMWWMHTRnnHTRnnHTTRTTTHdTRTHxdxAAff,2*,2*,*,12,*可近似看作常数当温度变化不大时，注意：注意： （1） 纯溶剂的凝固点温度。 （2） 纯溶剂的固态在时的摩尔融化焓，且其值与温度无关。 （3） 纯溶剂的摩尔质量。*fTmAfusH,AM4) R 理想气体常数。5) 溶质B的质量摩尔浓度。 6) 稀溶液中有纯固态溶剂析出时的温度。 7)7)公式的适用范围公式的适用范围 稀溶液、凝固时析出的固体物质为纯溶剂A的纯固体（即：无固溶体生成）。 8)8)如果析出的固相是由溶剂和溶质所组成的固溶体，则凝固点可如果析出的固相是由溶剂和溶质所组成的固溶体，则凝固点可能升高，也可能降低能升高，也可能降低，取决于溶液中溶剂的组成（ ）和固溶体中溶剂的组成（ ）的相对大小。 BmfT lAx sAx此时：此时： ffmAfussAlATTRHxx2*,ln注意：注意： 为1 mol溶剂由固态转变为溶液时的融解热。mAfusH,3.3.沸点上升（前提：溶液中含有的部分或全部溶质不挥发）沸点上升（前提：溶液中含有的部分或全部溶质不挥发） 同理，根据气液平衡时气相和液相的化学势相等，可以得到： BbBAmAvapbbbbmKmMHTRTTT*,2*（1） 纯溶剂的沸点温度。（2） 纯溶剂的固态在时的摩尔融化焓，且其值与温度无关。 （3） 纯溶剂的摩尔质量。（4） R 理想气体常数。（5） 溶质B的质量摩尔浓度。 （6） 稀溶液沸腾时的温度。 （7）公式的适用范围公式的适用范围 稀溶液、且溶质不挥发。 *bTmAvapH,注意：注意：AMBmbT当稀溶液中的溶质挥发时：当稀溶液中的溶质挥发时： 4.4.渗透压（范特霍夫公式渗透压（范特霍夫公式 Vant Hoff equation） lBgBBbbxxmKT1 稀溶液 溶剂 稀溶液 h P P P+ P 半透膜半透膜 溶剂 根据平衡时，半透膜（只允许溶剂通过，不允许溶质通过）两根据平衡时，半透膜（只允许溶剂通过，不允许溶质通过）两边的溶剂的化学势相等，同理得到：边的溶剂的化学势相等，同理得到：CRT说明：说明： （1） 渗透压。 （2） C 溶质B的体积摩尔浓度。 （3）适用范围）适用范围 仅仅适用于稀溶液与溶剂之间的渗透平衡。 （4）“麦克米南麦克米南”和“麦耶尔麦耶尔”提出了另外一个适用于非电解质高分子溶液的渗透压公式：32DCBCMCRT上式中：上式中： 为非电解质高分子的平均摩尔质量，为非电解质高分子的平均摩尔质量，C的单位的单位为：为： 。 M3cmg三、三、依数性的定性解释依数性的定性解释 同拉乌尔定律的定性解释：由于在纯溶剂同拉乌尔定律的定性解释：由于在纯溶剂中加入溶质后，减少了单位体积内和单位面积中加入溶质后，减少了单位体积内和单位面积的溶液表面上的溶剂分子的数目；因此，也减的溶液表面上的溶剂分子的数目；因此，也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相中的溶剂分子的数目，以致溶剂与其蒸汽在较中的溶剂分子的数目，以致溶剂与其蒸汽在较低的溶剂蒸汽压力下即可以达到平衡，亦即：低的溶剂蒸汽压力下即可以达到平衡，亦即：溶液中溶剂的蒸汽压较纯溶剂的蒸汽压低。溶液中溶剂的蒸汽压较纯溶剂的蒸汽压低。例如：例如：1.有四杯含有不同溶质的水溶液，其溶质的浓度均为m 1 molkg-1，分别测定其沸点，则沸点升得最高的为 A 。 A. Al2(SO4)3 B. MgSO4 C. K2SO4 D. C6H5SO3H2. 稀溶液的沸点一定比纯溶剂的高（ ）。 6 分配定律分配定律溶质在两互不相溶的液相中的分配溶质在两互不相溶的液相中的分配一、一、分配定律的导出分配定律的导出 在一定的温度和压力下在一定的温度和压力下，当某溶质（j）在两种互不相溶的溶剂（则为两相 相）中分配达到平衡时平衡时，则有： 和PTKRTaaaRTaRTjjjjjjjjjjjj,explnln*,*,*,*,因为当物质（溶质）j在两相中的溶解度很小时，则有： 二、二、分配定律的数学表达分配定律的数学表达 jjjjjjjjjjCCPTKCaCajPTKRTaa,exp*,*,时：在两相中的溶解度很小当溶质所以，分配定律为：分配定律为： jjCCPTK,注意：注意： 1) 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律仅仅适用于在两个互不相溶的溶剂中分子形态相同的部分。 2) 溶质在两个互不相溶的溶剂中所形成的溶液的浓度必须不太大。 7 吉布斯杜亥姆公式和杜亥姆马居耳公吉布斯杜亥姆公式和杜亥姆马居耳公式式 一、一、 吉布斯杜亥姆公式吉布斯杜亥姆公式01,1,11,11,VdPSdTdndnVdPSdTdGdndndGnnGnGkjmjjkjjmjkjkjjmjmjjkjkjmjjnPTjjjii因为：根据偏摩尔量的集合公式： kjkjmjjnPTjjZnnZnZjii11,可知：可知： 在恒温的情况下：在恒温的情况下： 在恒温恒压的条件下：在恒温恒压的条件下： VdPdnVdPSdTdnkjmjjkjmjj因为恒温1,1,0kjmjjkjmjjdnVdPSdTdn1,1,0一般而言一般而言，吉布斯杜亥姆公式吉布斯杜亥姆公式可以表示为：注意：注意：（1） 吉布斯杜亥姆公式适用于所有的均相体系。（2） 吉布斯杜亥姆公式表明溶液中各个组分的化学势之间存在一定的函数关系。姆公式”此即：“吉布斯杜亥的总量上式两边同时除以体系根据前面的结论：对上式两边取微分0 xn01,1,1,11,11,kjmjjkjmjjkjmjjkjkjmjjmjjkjkjmjjnPTjjdZdZnZdndZdZnZdndZZnnZnZjii二、杜亥姆马居耳公式二、杜亥姆马居耳公式 对于A和B两组分体系，如果容量性质（Z）为体积（V）时，则有： ）（杜亥姆马居耳公式mBABmAkjmjjdVxxdVdZ,1,0 x三、杜亥姆马居耳公式的应用三、杜亥姆马居耳公式的应用 1. 稀溶液中，若某组分稀溶液中，若某组分A在某一浓度范围内遵循拉乌在某一浓度范围内遵循拉乌尔定律，则在该浓度范围内另一组分尔定律，则在该浓度范围内另一组分B必遵循亨利定必遵循亨利定律。律。在恒温的情况下：在恒温的情况下： 为气相总压）（因为：PVdPPdnRTPRTddPPRTVdPdnkjgjjgjljgjjljkjmjj11,lnlnlnVdPdnVdPSdTdnkjmjjkjmjj因为恒温1,1,0所以：所以： 当仅仅考虑溶液相，且气相的总压（当仅仅考虑溶液相，且气相的总压（P）恒定时：）恒定时： 在恒温恒压的情况下，分压仅仅为组成的函数，所以：在恒温恒压的情况下，分压仅仅为组成的函数，所以： 0ln0ln0ln111当外界总压恒定时：为溶液体积）为气相总压，（kjgjjkjgjjkjgjjPdxPdnRTdPVPVdPPdnRT dxxPPdxfxPPgjgjgjgjlnlnln当为两组分体系时，则：当为两组分体系时，则： 所以，根据拉乌尔定律：所以，根据拉乌尔定律： TBgBBBTAgAAATBgBTAgABABBgBBAAgAAgAgAxPPxxPPxxPxPdxdxdxxPxdxxPxBAdxxPPdlnlnlnln0lnlnlnln因为组成的两组分体系和因为是由1lnlnlnln,*PTAAAAAAAxPxdPdxPP再根据杜亥姆马居耳杜亥姆马居耳公式： 所以：所以： TBgBTAgAxPxPlnlnlnln即：即： 1lnlnTBgBxPBxBBBxkPxdPd两边积分lnln2.2.倘若在溶液中增加某一组分的浓度后，使倘若在溶液中增加某一组分的浓度后，使它在气相中的分压上升，则在气相中另一它在气相中的分压上升，则在气相中另一组分的分压必下降。组分的分压必下降。 根据：根据： 的增加而下降）分压随（即：所以：因为：ABTAgBBABATBgBTAgAxPxPdxdxxxxPxP01lnlnlnln3.3.求总蒸汽压（求总蒸汽压（P）与组成的组成）与组成的组成 设液相中组分A的摩尔分数为，在气相中的摩尔分数为；并假设没有惰性气体。则： PdgVlVyPdxyPdxyPPyPPPdgVlVnRTVdPPdxVPVdPPdnRTmmAAAAABAAkjmmkjjgjjkjgjjln1ln1ln1lnlnln111因为：为液相的体积）为气相总压，（整理上式，即：整理上式，即： 根据根据“总蒸汽压组成（总蒸汽压组成（P-x）图）图”，如果：，如果： 则）（柯诺瓦洛夫的第二规因为：整理上式AAAATAmmmmAAAATAmmAAAAyyxyyPgVlVgVlVyyxyyPPdgVlVyPdxyPdx1ln111lnln1ln1ln上】图即：”图【在“蒸汽总压组成xPyyxyyPAAAATA01ln则上述点为“总蒸汽压组成（总蒸汽压组成（P-x）图）图”上的最高和最低点，在这些点上： ，即气液组成相同（柯诺瓦洛夫第一规则）。yx