2022年钢铁冶金原理教案 .pdf

学习好资料欢迎下载四，气 -固相反应速率的影响因素：气-固相反应的速率与 k、De 等参数有关， 故影响反应速率的因素有温度、压力、气流特性及多孔产物层的物理性状等。温度：RTEDeDD0,RTEDekk0，但DkEE，所以温度对 k 的影响大于对 D 的影响。随着温度的升高k的增加率大于 D。故在低温下，Dk，界面化学反应为过程的限制性环节， 随着温度的升高， k 与 D的差别减小，过程处于过度范围，在高温下Dk，扩散为过程的限制性环节。固相物的孔隙度： 如果固相反应物的孔隙度较大，孔隙结构为开口型， 构成了贯穿固体内部的细微通道网络，气体沿这些通道扩散，除了固体的宏观表面外，其微观表面也可作为反应的相界面，使反应成体积性发展， 总反应速率远大于未反应核模型的计算值。固相生成物的孔隙度对反应过程速率的影响往往更大。当孔隙度较大时， 气体内扩散阻力减小， 过程的限制性环节可能是界面化学反应。生成物的孔隙度取决于固相生成物与固相反应物的摩尔体积的差别。当生成物的摩尔体积小于反应物的摩尔体积时，固相生成物具有多孔结构，对气体的内扩散有利，相反，固相生成物具有致密结构。固相物的粒度及形状：固相反应物的粒度越小， 比表面积越大， 反应速率加快。 因而对于致密结构的矿石应选取较小的粒度。但粒度过小会影响料柱的透气性。矿粒的形状会影响反应物的比表面积，形状越不规则比表面积越大。 当界面化学反应为限制性环节时，其速率与形状系数的关系为：00111rcckRF平F-形状系数，VrAF（A-面积，V-体积，r-特性尺寸）对于球形矿粒， F=3 ，003111rcckR平对于圆柱形矿粒， F-2 ，002111rcckR平对于平板形矿粒， F-1 ，0011rcckR平精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 31 页学习好资料欢迎下载可见平板形矿粒的反应速率最高。流体速度当扩散为过程的限制性环节时，对总反应速率的影响较大，nu (n0)，故流体速度加快，增大，传质速率及总反应速率加快，这时边界层厚度减小。当界面化学反应为限制性环节时，流速加快对总反应苏联新无影响。五，速率限制环节的确定对于多相反应， 其限制环节可能是界面化学反应，扩散或混合限制。 可据总反应速率v与的关系，确定限制性环节。RTQAevQ-kE 或DE，1molJA-指数前因子，与温度无关。1lgATRQv（AAlg常数）以TV1lg作图，斜率RQ，截距A ，可求出斜率（RQ） ，因而可求出活化能Q。分 2 种情况讨论：若反应为 1 级反映，活化能 Q又比较小，则为；DEQ，扩散为限制性环节。若为 2 级反应，活化能 Q 又比较大，则kEQ，界面反应为限制性环节。例 P90（自学）2.5 新相形核的动力学冶金过程的化学反应都有新相的产生，反应产物往往经过新相核的形成和长大过程。新相形核也是反应过程的组成环节，在一定条件下， 也可能成为过程的限制性环节。如金属氧化物还原过程中金属新相核的形成，碳酸盐分解过程横中氧化物新相核的形成，炼钢过程中CO新相核在钢水中的形成等等。新相形核可分为均相与非均相形核两种类型。2.5.1 均相形核均相形核：新相在均匀旧相内形核的过程成为均相形核。非均相形核：新相在旧相中的夹杂物或反应器壁上形核的过程。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 31 页学习好资料欢迎下载等温等压下， 化学反应能够自发进行的条件是体系的自由能变化为负值。对于均相形核过程，体系自由能变化由新相形成的体积自由能变化与新相形成的表面自由能变化两部分组成。32443VGrGrVG析出单位体积新相核体系的自由能变化，J/m3；析出单位面积积新相核体系的自由能变化，J/m2; r 新相核半径， m 。如果要形成新相核体系自由能减小才是自发过程：324403VGrGr其中0VG，随着 r VGr .343，24 r，这样G随 r 的变化出现峰值，当*rr时，*GG为最大值， 如图所示 。当*rr，随着 rG 晶核能够自发长大。当*rr，随着 r G晶核不能自发长大， 将会重新气化或溶解， 晶核消失。当*rr时，晶核长大与消失的几率相等，成为临界晶核。临界晶核半径*r ：当体系自由能变化达到最大值*G时所对应的晶核半径*r 。*r 的求法：324()()(4)3VdrGdGdrdrdrdr2()43423VdGrGrdr2()48VdGrGrdr当rr时：()0dGdr2480VrGr精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 31 页学习好资料欢迎下载2VrG324()4 ()3VGrGr32422()4 ()3VVVGGGG2233224221641()4 ()(4)3333VVVVGGrrGGG作业：非均相形核临界晶核半径*r计算式推导。2.5.2 非均相形核当旧相内有异相粒子或反应器壁存在时，称为非均相形核过程。图 2-18（P94）为气相内固相物表面上形成半径为R的球冠形液相核的过程。设液相核与气相及固相的接触面积分别为A(gl)及 A(sl)， 界面张力gl，sl，sg应用相同原理，得出新相形核时体系自由能的变化：( )()()()()lVglglslslGVGAA()()()slslsl称为液相核对固体表面的附着力。球冠形液相核体积( ) lV与面积()glA、()slA的计算：32( )22cos1cos3lRV2()2(1 cos )glAR22()(1 cos)slAR()()()slslsl()()()cossgslgl()()cosslgl32222()()22cos1cos2(1cos )cos(1cos)3VglglRGGRR微分得：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 31 页学习好资料欢迎下载令：()0dGdr()2=glVRG非3()324(23coscos)3glVGG非31=(23coscos)=4GG非均由于1GG非均，非均相形核比均相形核容易。见图 2-18（P94） ：180，形成球形液相核，1，*均非GG，这时异相形核与均相形核条件相同，均为球形核。90，21，*21均非GG，非均相形核容易，形成半球形核。0，0，0*非G，非均相形核无条件，形核最容易。2.5.3 钢液结晶动力学当钢液温度降到熔点以下时，固相晶核自发形成，钢液开始凝固结晶。=mmmHTSGV=()()=mmmmmmmmHTSHGHTSHTHQVMTMTMTMm熔熔熔TT（1-）（1-）mH钢液的结晶潜热，1J mol; mS钢液的结晶熵，11J molK；mV固体晶核的摩尔体积，31mmol；钢液的密度，3kg m；M钢液的摩尔质量，1kg mol；Qm钢液的熔化热，1J mol; T熔钢液的熔点。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 31 页学习好资料欢迎下载222VMTrQTGQTMT熔mm熔钢夜的过冷度：TTT熔22214(4)()33MTGrQT熔m第三章铁的还原地壳中铁的储量比较丰富，仅次于O、Si、Al 而居于第 4 位。自然界中铁不能以纯金属状态存在，绝大多数形成氧化物、 硫化物及硫酸盐。 常用的铁矿石有赤铁矿 ( Fe2O3) 、磁铁矿 (Fe3O4)、褐铁矿 (n Fe2O3.m H2O)、菱铁矿( FeCO3)4 种。在炼铁过程中，这些矿物被还原成铁。3.1.1 还原反应的热力学1、铁氧化物的特性Fe2O3、Fe3O4、FexO(x：0.87-0.95，含氧量 25.60-23.26%) 理论含铁量：铁矿石中含铁氧化物的含铁量。Fe2O3：70% Fe3O4：72.4% 还原难易程度：易难，Fe2O3Fe3O4FexO（温度、还原剂用量）2、铁氧化物还原的顺序性：还原反应是由高级铁氧化物到低级铁氧化物的顺序逐级进行的。T570: Fe2O3Fe3O4FeOFeT570: 10243320.4152131,23molTJGCOOFeCOOFeSS (1) 1024316.4035380,3molTJGCOFeOCOOFeSS (2) 10262.2422800,molTJGCOFeCOFeOSS (3) T1，%CO平0 几乎与横轴重合，反应不可逆，Fe2O3很易还原。反应、的平衡线在570相交，形成叉形，此点Fe、FexO、Fe3O4平衡共存。4 条曲线把图面分成4 个区，分别是 Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe的稳定存在区。曲线的走向取决于反应的热效应放热 T%CO平；吸热 T%CO平1 个吸热反应， 3 各放热反应，总热效应Fe2O3Fe是放热的。用 H2还原铁氧化物：T570: 1024323240.7415547,23molTJGOHOFeHOFegSS (1) 10224362.7371940,3molTJGOHFeOHOFegSS (2) 102216.1623430,molTJGOHFeHFeOgSS (3) T810,平平COH%2, H2的还原能力大于 COT天然矿；赤铁矿 磁铁矿2、还原温度：T，k，D，Ek：62.8-117.21.molkJ，ED：8.4-211.molkJT 对 k 的影响大于 D，低温下，界面反应为限制性环节，高温下扩散为限制性环节。在复合限制条件下，nTvv.0（n=0.75-3.0）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 31 页学习好资料欢迎下载3、还原气体成分：H2的扩散系数 D 及化学反应 k 均大于 CO，因而无论什么限制环节，煤气%H2含量高时，还原速率快。4、还原气体压力：P反应物气体浓度还原反应速率P对扩散速率的影响不大。3.2 碳的还原矿石的冶炼周期约为5-8h，其中 1-2h 完成从高级氧化物到浮氏体的气- 固相还原反应，再用 1-2h 完成约一般浮氏体的气 - 固相还原过程， 另一半浮氏体只能键入 1000以上的高温区后，被固体碳直接还原。2233422,1000eeeexeCO HFCOCOF OF OF OC TCFHH3.2.1 直接还原反应消耗固体碳还原剂C的还原反应，成为直接还原反应。直接还原度 rd: 直接还原所占的比例：从 FexO 中直接还原出的铁量占从铁氧化物中还原出的总铁量的比例。全部还原出的铁量直接还原出的铁量dr1idrr直接还原反应发生的途径：2COFeCOFeOSS, 1029813190molJHCOCCOS22, 10298165390molJHCOFeCFeOSSS, 10298152200molJH直接还原反应的 气相平衡曲线图 （%CO平-T） ，可由间接还原及碳的气化曲线组合而成。特点：T710，碳气化生成的 %CO 大于各级铁氧化物还原需要的%CO，可发生各级铁氧化物的直接还原：Fe2O3Fe3O4FexOFe是 Fe的稳定存在区。680T710碳气化产生的 %CO 大于 Fe2O3Fe3O4、Fe3O4FexO 所需的 %CO，但小于 FexO精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 31 页学习好资料欢迎下载Fe所需的 %CO，故可发生 Fe2O3Fe3O4FexO 的还原，是 FexO 的稳定存在区。T1000时， C 的企划才能显著发生，所以约1000是直接还原开始温度，只存在FexOFe的直接还原。第四章 碳的氧化反应钢和铁都是铁 -碳合金，钢铁冶炼工艺是和碳紧密联系在一起的。对于炼铁碳是还原剂和发热剂， 对炼钢脱碳反应涉及到熔池的各种化学反应。碳可增加钢的强度、硬度、改变钢的组织，影响钢材性能。不论炼钢、炼铁发生的均是碳的氧化反应。4.1 高炉风口前回旋区内碳的氧化高炉风口前发生的主要是煤粉及焦炭的燃烧反应，煤粉的燃烧过程由煤的热分解和碳的氧化两个过程组成， 焦炭在炼焦过程中已完成了热分解，只发生碳的氧化一个次过程。风口前焦炭的燃烧分两种状态：层状燃烧：当风速较小时，焦炭相对静止，类似于炉蓖上的燃烧，具有典型的层状燃烧的燃烧带的特点。这在冶炼强度低的中小高炉上出现，沿风口中心线煤气成分变化如图 1 所示：COCCOCOOC222还原带氧化带燃烧带回旋燃烧： 当风速较大时， 鼓风吹动风口前的焦炭， 形成一个疏松而近似球形的回旋区，焦炭随鼓风作高速回旋运动。 这在强化冶炼的中小高炉和大高炉上出现。沿风口中心线燃烧带内气相成分变化如图 2 所示。4.2 生铁的渗碳 4.2.1 CO-CO2气体对铁的渗 C 反应精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 31 页学习好资料欢迎下载生铁的渗 C 作用开始于固态海绵铁的渗C， 大量发生则是当铁滴落的过程中溶解碳素而形成。2CO海绵铁 C烟+CO2C烟=C海绵铁2CO=C海绵铁+CO21G=-166550+171T Jmol2222%100 100%100%100CCCCCCOPCOPKaXXPCOPCOP2%1100 100%CCCOPKXCOC：海绵铁中的C 以纯石墨为标准态的活度系数。P313 解释已知：11 5CCfX（1）CCCHCCCPPXKfX0HCCCCCKffP0=CCCf饱饱（2）1CCCaX饱饱饱1=CCX饱饱(3) 115CCfX饱饱(4) (3)、(4)带入（ 2）中：0011=1 5CCCCCfXX饱饱饱015=CCCXX饱饱精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 31 页学习好资料欢迎下载0151 51=1 51 5CCCCCCCCCXXfXXXX饱饱饱饱2%1100 100%CCCOPKXCO215%100 100%15CCCCXXCOPKXCOX饱饱当铁液中渗碳量较低时（ %C 1）时：55.85%0.0465 %100 12CXCC例 P314，自学4.2.2 铁液的渗 C 海绵铁渗 C后熔点不断降低熔化成为铁液， 下落过程中会进一步溶解渗C 使%C升高。3eeFCF C焦铁中碳的溶解度计算式：3%=1.34+2.54 10Ct（）铁液中其它元素对碳的溶解度的影响：3%=1.34+2.54 100.04 %0.30 %0.35 %0.40 %niCtMSPSNb、V、Cr、Mn 等能形成比 Fe3C 稳定的碳化物，使 %CSi、P、S等能形成比 Fe3C 稳定的含铁化合物，使 %C4.3 炼钢过程的脱碳炼钢过程的主要反应是脱C，需要从铁水中去掉较多的C 量，冶炼时间与C 氧化速率有关， 由于碳氧化形成了大量的CO 气泡，促进了熔池内其它化学反应的进行，加强了熔池的传热与传质。4.3.1 碳氧化反应的热力学1、C 氧化反应的类型气体 O2的脱 C：COOC221,O1G =-136900-43.51T Jmol铁液中 O的脱 C：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 31 页学习好资料欢迎下载COOC,O1G =-22364-39.63T Jmol此反应主要发生在铁水与炉底耐火材料的接触面上及铁水中的CO 气泡表面上。熔渣中 (FeO)的脱 C：COFeFeOC,O1G =98799-90.76T Jmol2、碳氧浓度积钢水中的脱 C：COCO%COCOCOCOPPKaaffCO由于平衡时，钢液中的%C、%O很低，可以认为1COff%COPKCO%1COCOmKPT=1873K,m=0.0025 %0.0025COCOCOmPP当atmPCO1， %0.0025COm（称为碳氧浓度积）3、钢液不同部位的碳氧浓度积由于钢液不同部位的PCO不同，故有不同的碳氧浓度积。熔池内部：只有钢水内部 CO 气泡内 PCO满足下列条件时，气泡才能形成2COgmmssPPggrCOP：气泡内CO的压力， Pa；gP：炉气压力，Pa；mmg：钢夜的静压力，Pa； （m钢夜的深度，m;m钢夜的密度， ）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 31 页学习好资料欢迎下载ssg：炉渣的静压力，Pa；2r：气体的附加压力，Pa； （：1N m；r 半径， m）故：2%0.0025COgmmssCOmPPggr钢夜深度 mmgCOP %CO %O平。钢夜 -熔渣界面：atmPCO1， %0.0025COm。钢液表面：钢液表面形成的CO气泡为平展气泡，r， 附加压力20r，0m，ssg值较小，故：COgPP，%0.0025COgCOmPmPm。悬浮的金属液滴：当金属液滴进入熔渣或炉气中时,液滴表面的碳氧化形成CO 气泡 ,铁滴位于气泡内部,02r(r%C临，O的扩散为限制性环节。%C%C临时的脱 C 速率（ O的扩散为限制性环节）12100%mCCC3mmol16100%mOOC3mmol12100%mCmCCCddddCVddnv16100%mOmOOOddddCVddnvOCvv16100%12100%mmOddCdd161%121%dOddCddOddCdvC%1612%O的扩散由以下的环节组成：（1）渣中FeO向渣钢水界面的扩散FeOFeO；（2）界面反应：OFeFeO；（3）渣钢界面的O向钢水中的扩散：OO；精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 31 页学习好资料欢迎下载根据双膜理论，高温下界面化学反应速率很快，过程由（1） 、 （3）混合限制：FeOFeOSmFeOmOLOFeOLkkLkdOdv000%/1%P348(7-10) 式中 : mmVAk0，FeOmsmFeOsMMVAk0；FeOmsFeOCOMMCCFeOOL00%734.06320lg0TL，可求出0L。dOddCdvC%1612%，即可求出Cv。讨论FeO、O的扩散哪个为扩散性环节？（P369 ：1）2）自学）3、%C%C临时的脱 C 速率： （C的扩散为限制性环节）钢液中 %C的扩散为限制性环节：OKPCVAvCOmCC%，C为钢液中的传质系数。（P369 例，自学）第五章 硅、锰、铬、钒等元素的氧化和还原第六章磷的去除6.1 磷在冶金中的行为P在地壳中的存在形态：磷灰石：Ca5(F,Cl)(PO4)3，磷铁矿：Fe(PO4).2H2O，磷铝矿：Al(PO4).2H2O，独居石： Ce(PO4)等磷酸盐的形态存在，约占地壳总重量的0.12%。高炉冶炼过程中P 来自矿石及熔剂带入的磷酸盐，这些磷酸盐在有SiO2及 C 存在的条件下，很容易发生还原，几乎全部还原进入生铁冢。生铁含P 高达0.1%-2.0%，炼铁过程控制P 的唯一办法就是控制原料中的P 含量。52225223332OPSiOCaOSiOOPCaOCOPCOP10410252gCOPSiOCaOCSiOOPCaO10423103322252精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 31 页学习好资料欢迎下载P 是钢液中的有害元素，在炼钢过程中，尽可能除去P。P 溶于铁液中放出大量的热，形成 Fe2P、Fe3P，说明 P、Fe原子有较强的亲和力，在固态铁中形成置换固溶体。P 在铁中的溶解度 0.5%，在铁中的溶解度 2.8%。P 会使钢的强度、硬度增大， 塑性、韧性变坏， 钢水凝固时， P 原子富集在晶界处， 使钢产生冷脆，从室温降到 0以下时，产生脆裂。钢材含 P要求：普通钢 P0.045%，优质钢 P0.03%，高级优质钢 P0.025%，低 P钢P：0.008-0.015%。6.2 磷氧化去除的条件钢水中的 P 与 C 也存在选择氧化的问题，低温下P 先氧化，形成 3FeO.P2O5。如平炉熔化期 P 可氧化 80-90%，但在碱性底吹转炉中，由于大量C 的氧化，使熔池中(%FeO)很低，石灰难熔，只有 C 大量氧化后，渣中 (%FeO) (%CaO)P才开始大量氧化， 在氧气顶吹转炉中， 由于渣中 (%FeO)一直较高，石灰熔化快，C、P一起氧化。6.2.1炼钢过程中 P 的氧化反应（1）gOPOP5222541034.8902651859molTJG（2）gOPOP52521071.532742032molTJG（3）FeOPFeOFeOP5382521046.245413575molTJG（4）523382OPFeOFeOP1047.5951612177molJG在炼钢温度下气态的52OP不稳定，不能形成，脱P 反应主要以（3） 、 （4）反应进行，但523OPFeO不稳定，高温下易分解，使52OP还原到钢水中，发生“回P”现象。因此需要加入强碱性的氧化物作为脱氧剂形成稳定的磷酸盐。稳定性：5252252523333OPBaOOPSiOOPCaOOPMgO6.2.2脱 P 反应的热力学用 CaO脱 P可形成 2 种产物：524OPCaO： 2083K 的同分熔点化合物523OPCaO：1983K 的异分熔点化合物精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 31 页学习好资料欢迎下载因而高温下524OPCaO更稳定，一般认为碱性炼钢渣下的脱磷产物为523OPCaO，有时也可写成524OPCaO，因它们的稳定性接近。524452OPCaOCaOOP1005.142338600molJG05.3174000lgTK，46.8lg1873K523352OPCaOCaOOP1035.143343000molJG33.3174970lgTK，70.8lg1873K说明形成产物523OPCaO和524OPCaO平衡常数基本一致，稳定性相近。2、MgO 脱 P：523352OPMgOMgOOP1045.142284600molJG14.3162210lgTK，1600时，07.2lgMgOK，70.8lgCaOK两者相比CaO的脱 P能力大于MgO。在 1600时，计算得：平衡浓度4105%MgOCaO两者相差34 个数量级，当然这是热力学分析，但从动力学角度考虑，MgO%，可加速石灰石的熔化，从而加速脱P。6.2.3 氧化脱 P 反应的平衡研究FeOPCaOCaOFeOP544525206.1540067%452452TaaPaKCaOFeOOPCaOP渣 中524OPC a O浓 度 很 低 ， 可 视 为 稀 溶 液 ， 以 假 象 纯 物 质 为 标 准 态 ：52525244OPOPCaOOPCaOXXa；钢液中P%的浓度很低，可视为稀溶液，以1%为标准态：PaP%。45245244524%525252CaOFeOOPCaOFeOOPCaOCaOFeOPOPCaOPaaPXaaPXaaaaK精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 31 页学习好资料欢迎下载故：452%52CaOFeOPOPPaaKPXL脱磷反应的热力学分析：（1）脱磷反应为强吸热反应，PPLKTmolkJH,3841，故低温有利于脱磷；但在低温下石灰难于熔化，因而应保持较高的脱磷温度，通过改善其他条件使PL。（2）炉渣成分的影响：POPCaOLaaR52；PLR；PFeOLa；PCaOFeOLaa（利于化渣）；PFeOLaCaO%CaO浓度，稀释。综合影响：PLRR, 5.2；PLFeOR%,45.2。一般炼钢渣中0 .35 .2R,1814%：适宜的碱度Feo。(3) 金属成分的影响：PPLfCSSiNO、，但PLRSiOSi2%；PPLfCr；NiMn 、对Pf无影响，但PLMnOMn%；易氧化杂质PFeOLaMnSiC、。(4)渣量的影响：，采用双渣操作稀释作用渣量P52LOP%。6.3 氧化脱 P 反应动力学6.3.1氧化脱 P 反应的机理在实际生产过程中， 炉渣与金属液间的脱P 反应容易达到平衡， 当温度与熔渣组成变化时，容易引起回P，也说明了这一点。脱 P 反应在钢 -渣界面上进行， P、C均是钢水中的表面活性物质，易在钢水表面富集，使渣-钢界面张力降低。富集于界面上的 P、C结合为 (PO43-)而向渣中传质。机理：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页，共 31 页学习好资料欢迎下载由炉气向金属液供氧：O2(FeO)O ；P、C向钢-渣界面传质；界面化学反应 P+ O=(PO43-)；(PO43-)由界面向渣中传质。6.3.2 氧化脱 P 反应速率在实际生产过程中，炉渣与金属液的脱磷反应容易达到平衡，当温度与熔渣组成变化时，容易引起回磷，也说明了这一点。脱磷反应在钢渣界面上进行，P、O均是表面活性物质，易在钢水表面富集，使钢渣界面张力降低。富集于界面上的P、 O结合为（ PO43-）而向渣中传质。机理：（1）由炉气向金属液供氧：OFeOO2；（2）P、O向钢渣界面传质；（3）界面化学反应：P+O=（PO43-）（4） （ PO43-）由界面向渣中传质。6.3.2 氧化脱磷反应速率生产实践表明，脱磷速度很快，在转炉中后期已达到平衡，同时从渣中向金属液的传氧也很快。据川合和森克等人研究，P 在 CaOSiO2FeO 系炉渣中和金属液中的传质系数分别为：13103.447.0scmks；13109.103 .3scmkm因此可以认为渣中（PO43-）或（ P2O5）的传质为过程的限制性环节。当认为 P在渣及金属液中的传质为混合限制环节时，据双膜理论分析脱磷的速率为：PPSmPmPLOPPLkkLkdPdv52%/%式中 : mPmVAk，5252OPPmsmOPsMMVAk；分析：（1）若PsmLkk，则 P在钢水中的传质为限制性环节PmPLOPPkv52%，当 LP很大，PkvmP%（2）若PsmLkk，则（ P2O5）在渣中的传质为限制性环节52%OPLPkvPsP加速脱磷的因素：（1）迅速造成高碱度、高氧化性、低粘度的熔渣，使脱磷的热力学条件改善，从而使LP升精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页，共 31 页学习好资料欢迎下载高。使CaOFeO%适当。（2） 增大 km、 ks与钢渣的界面积A/Vm，氧气顶吹转炉形成的熔池沸腾时vP增加。（3）熔渣适当泡沫化，加强对熔池搅拌时vP增加。如果保持适当的枪位，增加底吹或侧吹气体进行搅拌等。第七章 硫的脱除（脱硫反应的热力学与动力学）7.1 硫对钢铁的危害硫是铸造生铁及钢中的有害元素。（1）硫的危害铸铁： S流动性铸造性强度钢： Fe+FeS共晶体在988析出热脆； 若含氧量高，Fe+FeS +FeO共晶体，熔点 940，危害更大。在炼铁、炼钢、炉外精炼过程中，硫的平衡为：ggmsSVSwSwS100%100%式中：S：原料带入总流量，kg；ws、wm：熔渣、金属液重量，kg；Vg、 Sg煤气量、含硫量，m3、kg/m3；对于高炉冶炼过程进一步写为：%1001%SgmgmLUSwVwSS式中：mswwU渣铁比；SSLS%分配比。（2）钢铁含硫要求合格铁： S 0.07%；特类：S 0.02%；一类（优质）：S 0.03%；二类： S 0.05%三类： S 0.07%。普通钢： S 0.05%； （一般钢 S ：0.015 0.045%）优质钢： S 0.03%；高级优质钢：S0.02%钢中允许 S ：0.001 0.05%硫负荷：冶炼一吨生铁由炉料带入的硫量，46kg/t-p；焦炭含硫： 0.60.8%，焦炭带入炉内的硫占硫负荷的7080% 。炼铁生产中进入生铁的硫5% ，进入熔渣的硫80 85% ，随着炉气逸出的硫占510% 。炼钢过程硫主要来自金属料，以炉渣脱硫为主。如氧气顶吹转炉，炉渣脱硫约占8090% 气化脱硫约占1020% 。（3）降低金属含硫量的措施：1)降低硫负荷，即原料含硫量；2）增大渣量及炉渣脱硫量，但会使热负荷增大；精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页，共 31 页学习好资料欢迎下载3）增大炉渣脱硫能力SSLS%；高炉 LS的平衡值： 100，实际： 3050；碱性氧化渣炼钢LS实际： 410；酸性氧化渣炼钢LS实际： 0.5 1.5 ；因而高炉脱硫具有得天独厚的有利条件，钢铁冶炼过程中主要在炼铁过程中除硫。（4）气化脱硫：硫的各种化合物：硫是活泼的非金属元素，可形成多种化合物，冶金中出现的硫化物：焦炭中 6080% 为有机硫， 1540% 为硫化物。铁矿石中的硫以FeS 、 FeS2、CaSO4、 BaSO4等硫化物及硫酸盐形式存在。铁水中的硫以元素S 状态存在。在钢铁冶金过程中气态的硫化物有：1)还原气氛： CS 、CS2、COS 、H2S、HS ；2)氧化气氛： SO 、SO2、SO3 。气化脱硫指硫以气态硫化物或硫蒸气的形式脱除。转炉内： CO2 ：818% ；CO ：8191% ； H2：0.5 1.5%。只有在炼钢初期。炉气中O2多时才发生气化脱硫（1020% ） 。硫是铸造生铁及钢中的有害元素：硫的危害：铸铁： S流动性铸造性强度钢：Fe+FeS共晶体在 988析出 -热脆，若含氧高， Fe+FeS+FeO共晶体，熔点940，危害更大。在炼铁、炼钢、炉外精炼过程中，硫的平衡为，对于高炉冶炼过程可进一步写为：钢铁含 S的要求：合格铁： S0.07%，特类 S0.02%，优质一类 S0.03%二类S0.05%，三类 S0.07%。(合格) 普通钢： S0.05%，(一般钢 S：0.015-0.045%) 优质钢： S0.03%，高级优质钢 S0.02% 钢中允许 S：0.001-0.05% 硫负荷：冶炼 1 吨生铁由炉料带入的硫量，4-6kg/t-P。焦炭含硫： 0.6-0.8%，焦炭带入炉内的硫占硫负荷的70-80%，炼铁生产中进入生精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 22 页，共 31 页学习好资料欢迎下载铁的硫 5%，进入熔渣 80-85%，随煤气逸出的硫占5-10%。炼钢过程硫主要来自金属料，以炉渣脱S 为主。如氧气顶吹转炉，炉渣脱S 约占 80-90%，气化脱 S 约占 10-20%。降低金属 S含量的措施：降低 ( 硫负荷 ) 原料含硫量；增大渣量及炉渣脱S 量，但会使热负荷增大；增大炉渣脱 S 能力SSLs%高炉 Ls的平衡值： 100，实际 30-50；碱性氧化渣炼钢：实际Ls：4-10，平衡分配比酸性氧化渣炼钢：实际Ls：0.5-1.5.因而高炉脱硫具有得天独厚的有利条件，钢铁冶炼过程中主要在炼铁过程中除硫。7.2 气化脱 S 硫的各种化合物：S是活泼的非金属元素， 可形成多种化合物，冶金中出现的硫化物，焦炭中 60-80%为有机 S，15-40%为硫化物。铁矿石中的 S 以 FeS2、FeS、CaSO4、BaSO4等硫化铁及硫酸盐形式存在。铁水中 S 以元素 S状态存在。在钢铁冶金过程中的气态硫化物有：还原气氛： CS、CS2、COS、H2S、HS氧化气氛： SO、SO2、SO3气化脱 S，指硫以气态硫化物或硫蒸汽的形式脱除。转炉内： CO2：8-18%，CO：81-91%，H2：0.5-1.5% 只有在炼钢初期，炉气中O2时才发生气化脱S：10-20% 7.3 炉渣脱 S7.3.1硫容量 CS：钢铁冶金：FeSCaSCaOFeSOSOS22精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 23 页，共 31 页学习好资料欢迎下载SOOsSaaaaK22硫在炉气炉渣间的分配平衡：22222121OSOS2222SOOSPPaaK2222%/SOOSPPaSKK/包括了从2SX到（ %S ）转换系数在内的平衡常数。令：2222/%SOSOSaKPPSC硫容量 CS：炉渣容纳吸收硫的能力。高炉内：RCS39.157.5lg（经验式）3223121OAlSiOMgOCaOXXXXR7.3.2硫分配系数 LS硫分配系数LS：OSOS222222222%OOSSOOSSSSOOSSaaSfSnaaSfXaaaaK22%/OOSSSSaaSfSnKK/SK包括了从2SX到（ %S ）转换系数在内的平衡常数。OSOSSSaafKSSL22/%（熔渣脱硫能力）脱硫的热力学分析或影响LS的因素（热力学条件） ：（1）温度：脱硫是吸热反应，热效应不大。T KS LS平；温度影响动力学，T石灰熔化LS实。（2）炉渣成分：SSL22平平SSOLLaR精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 24 页，共 31 页学习好资料欢迎下载平平平SL%2SOCaOSOFeOLaaLaaFeO高炉渣（ %FeO）TiBSiCVCrMn 常见元素的脱氧能力：CaLaCeLrAlSiMn QOMOyMxyxyOyOxMxMOMafafaKyx精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 26 页，共 31 页学习好资料欢迎下载yxyOxMOMKMffaOyx1%降低钢液含氧量 %O的热力学条件：%M平%O（脱氧剂加入量）fM. fO%O（钢液成分）a(MxOy)%O（产物的稳定性）Tk%O（浇注，凝固过程夹杂物生成，钢材质量）各元素脱氧常数k1与 T 的关系：ppmAl1：4242OAlOAl,402/aaKAl,28.2371600lg/TKppmAl1：3232OAlOAl,302/aaKAl,42.2267260lg/TKC:COOCPaaK/,07.21168lg/TK%3Cr:402/aaKCr,70.2150700lg/TK%3Cr:302/aaKCr,28.1740740lg/TKMn:OMnaaK/,43. 614450lg/TKsi:2/OSiaaK,59.1130410lg/TK%1 .0V:402/aaKV,61.1848060lg/TK%3 .0V:302/aaKV,52.1743200lg/TK3，复合脱氧：用两种或两种以上脱氧元素对钢液进行脱氧。特点：一般可提高各单一元素的脱氧能力。可获得低熔点的液态脱氧产物，易于聚合、上浮排除提高钢水质量。热力学条件：用含有 M 与 N 的合金进行脱氧，其中M 为强脱氧剂， N 为弱脱氧剂。1, GNMNnMmnm(形成中间金属化合物 ) 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 27 页，共 31 页学习好资料欢迎下载2, GOMOqMpqp3, GONOsNrsr4GONOMONlOMklsrkqpsrqp，（形成低熔点互溶体或化合物）整体脱氧反应：,lsrkqpnmONOMOlskqNMG11443322GaGaGaGaG复合脱氧的热力学条件：0G用 M 或 M+N 脱氧时，脱氧能力的比较：22Ga一顶，G取决于114433GaGaGa的正负：0114433GaGaGa，G，MNM)(; 0114433GaGaGa,不变G，MNM)(; 0114433GaGaGa，G，MNM)(。因此不能绝对认为复合脱氧能力大于单独脱氧能力，应具体分析。对于常用脱氧剂： Mn、Si、Al 符合脱氧剂时，不生成中间金属化合物。MnmSinAls所以01G443322GaGaGaG其中2G、3G 、4G均为负值。故2GG，3GG，复合脱氧能力大于单独脱氧能力。因此复合脱氧的优越性只有在单独脱氧剂间彼此不生成稳定的中间金属化合物时才能显示