硫回收工艺.ppt

前前 言言 硫回收的意义：硫回收的意义： 环保效益：减少硫化物的排放量环保效益：减少硫化物的排放量 社会效益：保护环境，造福于民社会效益：保护环境，造福于民 经济效益：企业新的经济效益增长点经济效益：企业新的经济效益增长点一、硫化氢的理化性质一、硫化氢的理化性质中中 文文 名：硫化氢名：硫化氢分分 子子 式：式：H H2 2S S分分 子子 量：量：3434熔熔 点：点：-61.8-61.8沸沸 点：点：-82.9-82.9外观与性状：无色气体，有臭鸡蛋味，比空气重，有毒。外观与性状：无色气体，有臭鸡蛋味，比空气重，有毒。 受热易分解：受热易分解：H H2 2S=HS=H2 2+S+S 可可 燃燃 烧：烧： 空气充足时发生充分燃烧：空气充足时发生充分燃烧：2H2H2 2S+3OS+3O2 2=2SO=2SO2 2+2H+2H2 2O O空气不充足时发生不充分燃烧：空气不充足时发生不充分燃烧：2H2H2 2S+OS+O2 2=2S+2H=2S+2H2 2O O 爆炸极限：爆炸极限：2.3%2.3%46.0%(46.0%(以硫化氢计以硫化氢计) )酸酸 性：性：硫化氢的水溶液叫氢硫酸，氢硫酸是弱酸、有酸硫化氢的水溶液叫氢硫酸，氢硫酸是弱酸、有酸类通性和较强还原性类通性和较强还原性 强还原性：强还原性：2H2H2 2S+OS+O2 2=2S(=2S(沉淀沉淀)+2H)+2H2 2O O 酸性：酸性：H H2 2S+2NaOH=NaS+2NaOH=Na2 2S+2HS+2H2 2O O 一、硫化氢的理化性质一、硫化氢的理化性质硫化氢的毒性硫化氢的毒性 硫化氢（硫化氢（H H2 2S S）是一种较常见有毒气体，居）是一种较常见有毒气体，居我我 国中毒发病人数的第国中毒发病人数的第4 4位（在位（在COCO、有机磷和、有机磷和C Cl2 l2之后），死亡人数居第之后），死亡人数居第2 2位（第一位是位（第一位是COCO）。而）。而在石油化工行业中，在石油化工行业中，H H2 2S S中毒及死亡人数均为第中毒及死亡人数均为第1 1位。位。一、硫化氢的理化性质一、硫化氢的理化性质中毒表现中毒表现 硫化氢具有刺激作用和细胞窒息作用，但由于硫化氢具有刺激作用和细胞窒息作用，但由于全身毒性作用剧烈而发病迅速，故在吸入硫化氢浓全身毒性作用剧烈而发病迅速，故在吸入硫化氢浓度较低时，可见到较明显的刺激作用，吸入浓度较度较低时，可见到较明显的刺激作用，吸入浓度较高时，嗅神经末梢麻痹，可使硫化氢臭味高时，嗅神经末梢麻痹，可使硫化氢臭味“消消失失”，继则发生昏迷，甚至死亡。，继则发生昏迷，甚至死亡。一、硫磺的理化性质一、硫磺的理化性质中中 文文 名：硫；硫磺；硫黄名：硫；硫磺；硫黄 分分 子子 式：式：S S分分 子子 量：量：3232熔熔 点：点：119119沸沸 点：点：444.6 444.6 外观与性状：淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味外观与性状：淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味 溶溶 解解 性：不溶于水，微溶干乙醇、醚，易溶于二硫化碳性：不溶于水，微溶干乙醇、醚，易溶于二硫化碳燃燃 烧烧 性：易燃性：易燃 爆炸极限：爆炸极限：2.3%2.3%46.0%(46.0%(以硫化氢计以硫化氢计) )危险特性：遇明火、高热易燃。与氧化剂混合能形成有爆炸危险特性：遇明火、高热易燃。与氧化剂混合能形成有爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星会发生爆炸定的浓度时，遇火星会发生爆炸二、硫磺的主要用途二、硫磺的主要用途1 1、市场应用、市场应用 硫磺是一种重要的化工原料，除了可以用来制硫酸，直硫磺是一种重要的化工原料，除了可以用来制硫酸，直接接用于农药配置等以外，用它可生产蛋氨酸、二硫化碳、硫化用于农药配置等以外，用它可生产蛋氨酸、二硫化碳、硫化促进剂、二甲亚砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精细硫化工促进剂、二甲亚砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精细硫化工产品。另外，也可用来生产涂硫尿素、颗粒硫肥等植物营养产品。另外，也可用来生产涂硫尿素、颗粒硫肥等植物营养素硫、硫磺混凝土、硫磺沥青等。素硫、硫磺混凝土、硫磺沥青等。2 2、储运注意事项：、储运注意事项： 储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源 采用聚丙烯纺织袋包装，每袋净重采用聚丙烯纺织袋包装，每袋净重5050公斤，可铁路、公路、公斤，可铁路、公路、水运运输水运运输 切忌与氧化剂和磷等物品混储混运。平时需勤检查，查仓切忌与氧化剂和磷等物品混储混运。平时需勤检查，查仓温，查混储。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏温，查混储。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏 二、硫磺的主要用途二、硫磺的主要用途3、硫磺的市场价格、硫磺的市场价格 上世纪上世纪9090年代以来，由于世界硫磺市场一直供大于求，价年代以来，由于世界硫磺市场一直供大于求，价格不断走低，硫磺进口量急增，刺激了我国硫磺制酸工业的格不断走低，硫磺进口量急增，刺激了我国硫磺制酸工业的发展，这也是发展，这也是20002000年以来硫磺消费量增长的最大原因。预计年以来硫磺消费量增长的最大原因。预计20052005年我国硫磺产量约年我国硫磺产量约100100万吨，但也只占硫磺总消费的万吨，但也只占硫磺总消费的12%12%15%15%，大部分要依赖进口；，大部分要依赖进口； 到到20072007年世界硫磺制酸预年世界硫磺制酸预计占硫酸总产量计占硫酸总产量65%65%，硫磺制酸产量年均增长率为，硫磺制酸产量年均增长率为3.7%3.7%，而，而我国的年均增长率远远高于世界增长水平，因此未来我国的年均增长率远远高于世界增长水平，因此未来3 35 5年年内，硫磺价格仍坚挺。内，硫磺价格仍坚挺。 市场价格：市场价格： 20072007年：年：3200480032004800元元/ /吨吨 20082008年：年：5000580050005800元元/ /吨吨三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明1 1、岗位任务、岗位任务 原料煤加压气化时原料煤加压气化时, ,煤中煤中80%80%的硫进入粗煤气中的硫进入粗煤气中, ,通过净化通过净化低温甲醇洗吸收低温甲醇洗吸收H H2 2S S后经解析出的后经解析出的H H2 2S S气体气体, ,如不加以回收如不加以回收, ,不不但造成当地环境污染但造成当地环境污染, ,而且浪费宝贵的硫资源。而且浪费宝贵的硫资源。 本装置的作用是将低温甲醇洗主酸性气、预洗闪蒸塔酸本装置的作用是将低温甲醇洗主酸性气、预洗闪蒸塔酸性气、煤气水分离膨胀气、酚回收酸性气四股酸性气中的性气、煤气水分离膨胀气、酚回收酸性气四股酸性气中的H H2 2S S、COSCOS和和SOSO2 2转化成单质硫磺，尾气中转化成单质硫磺，尾气中SOSO2 2850mg/m850mg/m3 3达达标排放标排放( (满足国家环保局颁布的满足国家环保局颁布的19971997年开始实施的年开始实施的大气污染大气污染物综合排放标准物综合排放标准GB16297-1996GB16297-1996的规定标准的规定标准) )。三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明硫化氢主酸气规格：硫化氢主酸气规格：温度：温度：20,20,压力：压力：180kPa(a)180kPa(a)，流量：，流量：13296Nm13296Nm3 3/h/h，其组分如下：，其组分如下：成分成分H H2 2S SCOCO2 2N N2 2COSCOSCHCH3 3O OH HC C2 2+ +含量含量v%v%35.035.059.3859.380.30.30.030.030.150.155.145.14100.00100.00煤气水分离膨胀气规格：煤气水分离膨胀气规格：温度：温度：40,40,压力：压力：140kPa(a)140kPa(a)，流量：，流量：3609 Nm3609 Nm3 3/h/h，其组分如下：，其组分如下：成分成分COCO2 2COCOH H2 2S SCHCH4 4C C2 2-C-C4 4N N2 2+Ar+ArH H2 2O O含量含量v%v%72.9372.932.742.740.050.053.643.640.0750.0750.060.0620.50520.505100.00100.00酚回收酸性气规格：酚回收酸性气规格：温度：温度：40,40,压力：压力：140kPa(a)140kPa(a)，流量：，流量：2289Nm2289Nm3 3/h/h，其组分如下：，其组分如下：成分成分H H2 2S SCOCO2 2CHCH4 4COCOC C2 2-C-C4 4N N2 2+Ar+ArH H2 2O O含量含量v%v%0.140.1479.2379.232.992.991.961.960.450.450.020.0215.2115.21100.00100.00预洗闪蒸塔酸性气规格：预洗闪蒸塔酸性气规格：温度：温度：36,36,压力：压力：200kPa(a)200kPa(a)，流量：，流量：1000 Nm1000 Nm3 3/h/h，其组分如下：，其组分如下：成分成分COCO2 2COCOH H2 2H H2 2S SCHCH4 4C C2 2C C3 3C C4 4N N2 2COSCOS含量含量v%v%86.2786.270.090.090 08.038.030.320.320.110.110.40.40.680.680 04.14.1100.00100.002 2、进入硫回收装置四股酸性气规格、进入硫回收装置四股酸性气规格( (一期一期) )三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明3 3、硫回收装置简介、硫回收装置简介 克劳斯硫回收是一种重要的酸气净化和回收工艺，广泛克劳斯硫回收是一种重要的酸气净化和回收工艺，广泛应用于油应用于油/ /气田气处理、炼油、化肥、石化和城市煤气等诸气田气处理、炼油、化肥、石化和城市煤气等诸多石油化工领域，目前全世界共有多石油化工领域，目前全世界共有400400多套装置。国内的第多套装置。国内的第一套克劳斯硫回收装置始建于一套克劳斯硫回收装置始建于19651965年，在四川东磨溪天然气年，在四川东磨溪天然气田建成投产。到如今国内已建成的克劳斯硫回收装置有田建成投产。到如今国内已建成的克劳斯硫回收装置有7070余余套，其中最大达到了年产套，其中最大达到了年产1010万吨（大连西太平洋石化有限公万吨（大连西太平洋石化有限公司）的设计规模。国内现有的总硫回收能力超过每年司）的设计规模。国内现有的总硫回收能力超过每年8080万万吨，预计到吨，预计到20102010年将至少增加到每年年将至少增加到每年110110万吨。万吨。三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明4 4、“硫硫”回收技术选择回收技术选择 “硫硫”回收方法根据工艺流程选择和当地产品销路情况，回收方法根据工艺流程选择和当地产品销路情况，产品可以是硫磺（产品可以是硫磺（S S）或硫酸）或硫酸(H(H2 2SOSO4 4) )。 本项目若选择硫酸本项目若选择硫酸(H(H2 2SOSO4 4) )存在交通运输限制、安全及产品存在交通运输限制、安全及产品大量贮藏等制约因素，综合对比选择制硫磺工艺。大量贮藏等制约因素，综合对比选择制硫磺工艺。 目前，为实现达标排放，产品为硫磺的酸性气处理工艺通目前，为实现达标排放，产品为硫磺的酸性气处理工艺通常采用带有常采用带有SCOTSCOT尾气处理工艺的克劳斯硫回收工艺。尾气处理工艺的克劳斯硫回收工艺。三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明5 5、克劳斯硫回收装置包括两个单元：、克劳斯硫回收装置包括两个单元：5.1. Claus5.1. Claus单元：燃烧炉硫转化率达到单元：燃烧炉硫转化率达到60-70%60-70%，两级克劳斯反，两级克劳斯反应器后达到应器后达到95-97%95-97%。5.2. SCOT5.2. SCOT单元：加氢还原反应，将尾气中所有的硫化物单元：加氢还原反应，将尾气中所有的硫化物（包括（包括SOSO2 2、元素硫、元素硫、COSCOS、CSCS2 2）还原为）还原为H H2 2S S，再用醇胺，再用醇胺溶液吸收溶液吸收H H2 2S S，经解析后，经解析后， H H2 2S S返回制硫系统。总硫转化返回制硫系统。总硫转化率达到率达到99.8%99.8%以上。以上。三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明6 6、克劳斯硫回收工艺、克劳斯硫回收工艺 克劳斯硫回收工艺是克劳斯硫回收工艺是18831883年由年由CLAUSCLAUS提出的，并在提出的，并在2020世纪初实现工业世纪初实现工业化，此法回收硫的基本反应如下：化，此法回收硫的基本反应如下： H H2 2S S1/2O1/2O2 2=S+H=S+H2 2O (1)O (1) H H2 2S+3/2OS+3/2O2 2=SO=SO2 2+H+H2 2O (2)O (2) 2H 2H2 2S+SOS+SO2 2=3S+2H=3S+2H2 2O (3)O (3) 以上反应均是放热反应，反应（以上反应均是放热反应，反应（1 1）、（）、（2 2）在燃烧炉中进行，不同的）在燃烧炉中进行，不同的工艺对温度控制的要求有所不同，在工艺对温度控制的要求有所不同，在1100110016001600之间，通过严格控之间，通过严格控制空气量的条件下将硫化氢部分燃烧成二氧化硫，并生成部分产品硫，制空气量的条件下将硫化氢部分燃烧成二氧化硫，并生成部分产品硫，同时为克劳斯催化反应提供同时为克劳斯催化反应提供H H2 2S/SOS/SO2 2为为2 2：1 1的混合气体。燃烧炉通过的混合气体。燃烧炉通过控制反应温度和气体在炉中的停留时间（燃烧炉尺寸）使反应接近热控制反应温度和气体在炉中的停留时间（燃烧炉尺寸）使反应接近热平衡。平衡。 反应（反应（3 3）在克劳斯反应器中进行，通过铝基和抗漏氧保护催化剂床）在克劳斯反应器中进行，通过铝基和抗漏氧保护催化剂床层反应生成单质硫。层反应生成单质硫。 此外，反应器中还发生此外，反应器中还发生COSCOS、CSCS2 2的水解反应：的水解反应： CSCS2 2+H+H2 2O=HO=H2 2S+COS+CO2 2 COS+HCOS+H2 2O=HO=H2 2S+CO S+CO 三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明7 7、常规的克劳斯工艺方法、常规的克劳斯工艺方法 1 1）部分燃烧法）部分燃烧法：即全部酸性气体一次通过燃烧炉，配入按酸气中：即全部酸性气体一次通过燃烧炉，配入按酸气中 H H2 2S S 总量总量1/31/3所需要的空气量，生成所需要的空气量，生成H H2 2S/SOS/SO2 2为为2 2：的混合气体，然：的混合气体，然 后全部通过装有催化剂的反应器将后全部通过装有催化剂的反应器将H H2 2S S转化为单质硫。转化为单质硫。 2 2）分流法）分流法：将：将1/31/3的酸性气体通过燃烧炉，加入空气将的酸性气体通过燃烧炉，加入空气将H H2 2S S完全燃烧完全燃烧 为为SOSO2 2，而后与其余，而后与其余2/32/3的酸性气体混合进入反应器。的酸性气体混合进入反应器。 3 3）燃硫法）燃硫法：将酸性气体经过加热炉先预热，用燃烧炉产品硫燃烧生成：将酸性气体经过加热炉先预热，用燃烧炉产品硫燃烧生成的的SOSO2 2混合进入反应器。混合进入反应器。 鲁奇炉加压气化工艺，酸性气中含有鲁奇炉加压气化工艺，酸性气中含有5.14%5.14%左右的烃类，国内鲁奇加左右的烃类，国内鲁奇加压气化硫回收工艺均为化二院设计，二院设计时按分流法设计，如云压气化硫回收工艺均为化二院设计，二院设计时按分流法设计，如云南解化、河南义马均无法避免析碳的问题，所产硫磺为黑硫。经过专南解化、河南义马均无法避免析碳的问题，所产硫磺为黑硫。经过专业硫回收工程公司技术改造为部分燃烧法后，现均正常运行。业硫回收工程公司技术改造为部分燃烧法后，现均正常运行。三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明8 8、常规的克劳斯工艺流程、常规的克劳斯工艺流程 根据过程气的再热方式不同，工艺流程也不同，常见的工根据过程气的再热方式不同，工艺流程也不同，常见的工艺流程为：艺流程为： 1 1）高温掺合法流程）高温掺合法流程高温掺合法分外掺合法和内掺合法。外掺合法是从酸性高温掺合法分外掺合法和内掺合法。外掺合法是从酸性气燃烧炉尾部引出一股或两股高温过程气掺合到一级或一、气燃烧炉尾部引出一股或两股高温过程气掺合到一级或一、二级转化器的入口气流中，使过程气达到再热的目的。内掺二级转化器的入口气流中，使过程气达到再热的目的。内掺合法是在废热锅炉内设置一根带耐热衬里的内掺合管，内掺合法是在废热锅炉内设置一根带耐热衬里的内掺合管，内掺合管内是高温过程气，利用设置在废热锅炉末端的高、低温合管内是高温过程气，利用设置在废热锅炉末端的高、低温过程气蝶阀开度来调节一级反应器入口的过程气温度。过程气蝶阀开度来调节一级反应器入口的过程气温度。 2 2）在线炉再热法流程）在线炉再热法流程此法是设置一系列再热炉作为过程气的再热手段，再热炉此法是设置一系列再热炉作为过程气的再热手段，再热炉以酸性气或燃料气作为燃料。以酸性气或燃料气作为燃料。 三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明9 9、尾气处理、尾气处理 经过常规克劳斯反应的酸性气经过常规克劳斯反应的酸性气, ,受化学平衡的限制，硫受化学平衡的限制，硫回收装置的硫回收率最高只能达到回收装置的硫回收率最高只能达到97%97%左右，尾气中含有左右，尾气中含有的的H H2 2S S、液硫和其他有机含硫化合物，其总体积分数为、液硫和其他有机含硫化合物，其总体积分数为1%1%4%4%，焚烧后均以，焚烧后均以SOSO2 2的形式排入大气。这样不仅浪费的形式排入大气。这样不仅浪费了大量的硫资源，而且满足不了环保要求了大量的硫资源，而且满足不了环保要求, ,造成了严重的大造成了严重的大气污染。因此气污染。因此, ,面对环保压力面对环保压力, ,硫回收装置必须上尾气处理装硫回收装置必须上尾气处理装置，提高其硫回收率。置，提高其硫回收率。 本项目采用本项目采用SCOTSCOT尾气处理装置。尾气处理装置。三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明9.1 9.1 硫回收装置尾气处理工艺硫回收装置尾气处理工艺 按其原理大致可分为低温克劳斯法、还原吸收法和催化氧化法按其原理大致可分为低温克劳斯法、还原吸收法和催化氧化法 1) 1)低温克劳斯法（即亚露点技术）低温克劳斯法（即亚露点技术）该法包括在液相中和在固体催化剂上进行低温克劳斯反应。前者在加该法包括在液相中和在固体催化剂上进行低温克劳斯反应。前者在加有特殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下使尾气中的有特殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下使尾气中的H H2 2S S和和SOSO2 2继续进行克劳斯反应，生成硫以提高硫的转化率。后者在低继续进行克劳斯反应，生成硫以提高硫的转化率。后者在低于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生克劳斯反应，这有利于提高于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生克劳斯反应，这有利于提高热力学平衡常数，反应生成的硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气热力学平衡常数，反应生成的硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气压，有利于压，有利于H H2 2S S和和SOSO2 2的进一步反应。的进一步反应。 2) 2)还原吸收法还原吸收法该法用该法用H H2 2或或H H2 2和和COCO的混合气体作还原气，使尾气中的的混合气体作还原气，使尾气中的SOSO2 2和元素硫经和元素硫经加氢催化剂加氢还原生成加氢催化剂加氢还原生成H H2 2S S。尾气中的。尾气中的COSCOS和和CSCS2 2等有机含硫化合物等有机含硫化合物水解为水解为H H2 2S S，再通过选择性脱硫溶剂进行化学吸收，溶剂再生解析出，再通过选择性脱硫溶剂进行化学吸收，溶剂再生解析出的酸性气返回至硫回收装置原料酸性气中继续回收元素硫。的酸性气返回至硫回收装置原料酸性气中继续回收元素硫。 3) 3)催化氧化法催化氧化法 该工艺采用专利催化剂，使过程气中该工艺采用专利催化剂，使过程气中H H2 2S S直接选择性催化氧化成元素直接选择性催化氧化成元素硫。硫。 三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明9.1.2 9.1.2 还原吸收法还原吸收法 该法以该法以SCOTSCOT法为代表。近年来在法为代表。近年来在SCOTSCOT法基础上发展起来的串级法基础上发展起来的串级SCOTSCOT和和RARRAR等工艺，以及国内等工艺，以及国内SSRSSR工艺。工艺。 SCOTSCOT工艺是由壳牌国际石油集团研究开发的。第一套工艺是由壳牌国际石油集团研究开发的。第一套SCOTSCOT工业装工业装置于置于19731973年投产。年投产。 该工艺分三个部分：该工艺分三个部分：1 1）加氢还原部分：）加氢还原部分：还原气与过程气混合，在加氢反应器钴钼催化剂还原气与过程气混合，在加氢反应器钴钼催化剂床层发生加氢反应，将过程气中的床层发生加氢反应，将过程气中的SOSO2 2和单质硫转化为和单质硫转化为H H2 2S S，同时将，同时将COSCOS和和CSCS2 2水解为水解为H H2 2S S。SOSO2 2的催化还原反应如下：的催化还原反应如下：2) 2)急冷部分：急冷部分：离开加氢反应器的过程气在激冷塔中与含硫循环冷却水离开加氢反应器的过程气在激冷塔中与含硫循环冷却水逆流接触，过程气中大量蒸汽冷凝，温度降到吸收温度。逆流接触，过程气中大量蒸汽冷凝，温度降到吸收温度。 3) 3)吸收再生部分：吸收再生部分：采用采用MDEAMDEA吸收尾气中的吸收尾气中的H H2 2S S，胺溶液经加热再生，胺溶液经加热再生循环使用，再生塔顶的酸性气送制硫燃烧炉，吸收塔顶尾气送尾气焚烧循环使用，再生塔顶的酸性气送制硫燃烧炉，吸收塔顶尾气送尾气焚烧炉燃烧后达标排放。胺液选择的是要保证其对炉燃烧后达标排放。胺液选择的是要保证其对H H2 2S S的良好吸收性。的良好吸收性。 三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明1010、超级克劳斯和超优克劳斯、超级克劳斯和超优克劳斯10.110.1超级克劳斯超级克劳斯 在常规在常规ClausClaus工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级段，将来自最后一级ClausClaus工艺气中残余工艺气中残余H H2 2S S选择氧化为元素选择氧化为元素硫，从而将硫磺回收率提高到硫，从而将硫磺回收率提高到99.0%99.0%以上以上, ,其反应方程式为：其反应方程式为： H H2 2S+S+1 1/ /2 20 02 2S+HS+H2 2O O 10.2 10.2 超优克劳斯超优克劳斯 超优克劳斯是在超级克劳斯技术的基础上开发的。在原超优克劳斯是在超级克劳斯技术的基础上开发的。在原工艺流程上，只是在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克工艺流程上，只是在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂，将劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂，将S0S02 2还原成还原成S S和和H H2 2S S，使总硫回收率提高到，使总硫回收率提高到99.4%99.4%或更高，其反应方程式为：或更高，其反应方程式为： S0S02 2+2 H+2 H2 2 1 1/ /n nS Sn n+2H+2H2 2O O S0 S02 2+3H+3H2 2 H H2 2S+2HS+2H2 2O O S0 S02 2+2CO +2CO 1 1/ /n n S Sn n+2 C0+2 C02 2 1212、Claus+ScotClaus+Scot工艺流程简图工艺流程简图制硫燃烧炉制硫燃烧炉一、二级一、二级克劳斯反应克劳斯反应加加 氢氢反反 应应吸吸 收收再再 生生尾气尾气焚烧炉焚烧炉烟囱烟囱预洗闪蒸气预洗闪蒸气主酸气主酸气空气空气煤气水分离酸气煤气水分离酸气酚回收酸气酚回收酸气S02850mg/m3达标排放达标排放空气空气三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明义马义马硫回硫回收装收装置现置现场图场图 1313、主要设备、主要设备 燃烧炉火嘴、燃烧炉火嘴、H H2 2S/SOS/SO2 2比值分析仪、中压废锅、高温掺合阀比值分析仪、中压废锅、高温掺合阀三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明中压废锅中压废锅高温掺合高温掺合阀阀13、主要设备介绍、主要设备介绍三、硫回收工艺说明三、硫回收工艺说明13、主要设备介绍、主要设备介绍H H2 2S/SOS/SO2 2比值分析仪比值分析仪 1 1、硫回收装置催化剂分为、硫回收装置催化剂分为: :制硫催化剂（制硫催化剂（ClausClaus催化剂）催化剂）尾气加氢催化剂（尾气加氢催化剂（ScotScot催化剂催化剂) )2 2、国内应用较多的是氧化铝基催化剂是齐鲁化工研究院的、国内应用较多的是氧化铝基催化剂是齐鲁化工研究院的LSLS系列和四川天然气研究所的系列和四川天然气研究所的CTCT系列。系列。 进口催化剂应用较多的是美国进口催化剂应用较多的是美国UOPUOP公司的公司的S S系列和法国公系列和法国公司的司的AMAM系列。系列。3、硫回收催化剂的类型、硫回收催化剂的类型活性氧化铝活性氧化铝硫回收催化剂保护剂硫回收催化剂保护剂助剂型氧化铝催化剂助剂型氧化铝催化剂含钛氧化铝催化剂和钛基催化剂含钛氧化铝催化剂和钛基催化剂多功能复合硫回收催化剂多功能复合硫回收催化剂3.1 3.1 活性氧化铝催化剂活性氧化铝催化剂 优点：初期活性好，压碎强度高，成本低，克劳斯硫回优点：初期活性好，压碎强度高，成本低，克劳斯硫回收率高。收率高。 缺点：易发生硫酸盐化中毒，结构稳定性差，活性下降缺点：易发生硫酸盐化中毒，结构稳定性差，活性下降速度快，速度快，CSCS2 2、COSCOS等有机硫水解活性低。等有机硫水解活性低。 适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂的下部。的下部。 AlAl2 2O O3 3催化剂的硫酸盐化成因来自于三条途径：催化剂的硫酸盐化成因来自于三条途径： AlAl2 2O O3 3与与SOSO3 3直接反应成为硫酸铝；直接反应成为硫酸铝； SOSO2 2和和O O2 2在在AlAl2 2O O3 3上催化反应，随后生成硫酸铝；上催化反应，随后生成硫酸铝； SOSO2 2在在AlAl2 2O O3 3表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的构表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的构造。造。3.2 硫回收催化剂保护剂硫回收催化剂保护剂 优点：含有铁助剂，具有脱漏氧保护功能，保护下优点：含有铁助剂，具有脱漏氧保护功能，保护下游氧化铝基催化剂。同时具有硫回收功能，其活性游氧化铝基催化剂。同时具有硫回收功能，其活性与氧化铝基催化剂基本相似。与氧化铝基催化剂基本相似。 机理：机理： FeSOFeSO4 4 + 2H+ 2H2 2S = FeSS = FeS2 2 + SO+ SO2 2 + 2H+ 2H2 2O O FeS FeS2 2 + 3O+ 3O2 2 = FeSO= FeSO4 4 + SO+ SO2 2 缺点：有机硫水解性能不理想。缺点：有机硫水解性能不理想。 使用：可部分装填，也可全床层装填。一般装填于使用：可部分装填，也可全床层装填。一般装填于催化剂床层的顶部，脱除多余的氧气，保护下部的催化剂床层的顶部，脱除多余的氧气，保护下部的氧化铝催化剂，延长催化剂使用周期。氧化铝催化剂，延长催化剂使用周期。3.3 3.3 助剂型氧化铝催化剂助剂型氧化铝催化剂优点：孔容、比表面积大，结构稳定优点：孔容、比表面积大，结构稳定性好，有机硫水解性能将获得一定程性好，有机硫水解性能将获得一定程度的改善。度的改善。缺点：抗漏氧能力不理想，易发生硫缺点：抗漏氧能力不理想，易发生硫酸盐化中毒。酸盐化中毒。使用：适用于操作稳定的普通克劳斯使用：适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂的下部。反应，一般装填于保护剂的下部。3.4 3.4 钛基催化剂钛基催化剂优点：有机硫（优点：有机硫（CSCS2 2、COSCOS）水解活性高，总）水解活性高，总硫回收率高，稳定性好，不易发生硫酸盐化硫回收率高，稳定性好，不易发生硫酸盐化中毒。中毒。缺点：制备成本较高，孔容、比表面积低，缺点：制备成本较高，孔容、比表面积低，磨耗较大，抗结碳性能差。磨耗较大，抗结碳性能差。使用：特别适用于过程气中有机硫含量较高使用：特别适用于过程气中有机硫含量较高的反应过程或者没有的反应过程或者没有SCOTSCOT单元的硫回收装置，单元的硫回收装置，提高硫回收率，减少硫的排放。提高硫回收率，减少硫的排放。3.5 3.5 多功能复合硫回收催化剂多功能复合硫回收催化剂 与氧化钛催化剂相比：强度高，磨好低，孔容、比与氧化钛催化剂相比：强度高，磨好低，孔容、比表面积大表面积大 与氧化铝催化剂相比：与氧化铝催化剂相比：CSCS2 2、COSCOS等有机硫水解活性等有机硫水解活性高，耐硫酸盐化高，耐硫酸盐化 特性：（特性：（1 1）具有良好的克劳斯活性、有机硫水解活）具有良好的克劳斯活性、有机硫水解活性和脱漏氧活性。性和脱漏氧活性。 （2 2）更重要的是该催化剂具有良好的抗积炭）更重要的是该催化剂具有良好的抗积炭性能，明显优于纯氧化铝和纯氧化钛催化剂。性能，明显优于纯氧化铝和纯氧化钛催化剂。 适用范围：特别适用于含烃原料气，提高催化剂的适用范围：特别适用于含烃原料气，提高催化剂的抗结碳性能，从而延长催化剂的使用寿命，延长装抗结碳性能，从而延长催化剂的使用寿命，延长装置的运行周期，消除由于硫磺回收装置带来的瓶颈置的运行周期，消除由于硫磺回收装置带来的瓶颈制约。制约。4 4、尾气加氢催化剂、尾气加氢催化剂外形：球型外形：球型 条型（圆柱形、三叶草型）条型（圆柱形、三叶草型）活性组分：钴钼氧化铝催化剂活性组分：钴钼氧化铝催化剂 钼镍氧化铝催化剂钼镍氧化铝催化剂助剂型：在钴钼氧化铝催化剂的基础上添加助助剂型：在钴钼氧化铝催化剂的基础上添加助 剂，提高催化剂的有机硫水解活性和剂，提高催化剂的有机硫水解活性和 耐水耐水 热稳定性热稳定性。 硫磺产量：硫磺产量：1616万吨万吨/ /年年( (共三套共三套) ) 硫磺质量：硫磺质量：GB/T2449-2006GB/T2449-2006国标优等品。国标优等品。工业硫磺指标表工业硫磺指标表 (m/m(m/m) )指标名称指标名称优等品优等品一等品一等品合格品合格品硫硫(S)(S)的质量分数的质量分数/% /% 99.9599.9599.5099.5099.0099.00水的质量分数水的质量分数/% /% 固体硫磺固体硫磺 液体硫磺液体硫磺 2.02.02.02.02.02.00.100.100.50.51.001.00灰分的质量分数灰分的质量分数/% /% 0.030.030.100.100.200.20酸度的质量分数酸度的质量分数 ( (以以H H2 2SOSO4 4计计)/% )/% 0.0030.0030.0050.0050.020.02有机物的质量分数有机物的质量分数/% /% 0.030.030.300.300.800.80砷砷(As) (As) 的质量分数的质量分数/% /% 0.00010.00010.010.010.050.05铁铁(Fe) (Fe) 的质量分数的质量分数/% /% 0.0030.0030.0050.005-五、生产能力五、生产能力六、主要消耗及副产六、主要消耗及副产序号序号物料名称物料名称消耗量消耗量备注备注1 1循环水循环水1749t/h1749t/h2 2高、低压除氧水高、低压除氧水93t/h93t/h、 51.4t/h51.4t/h3 3电电3273KWh/h3273KWh/h全部用电量全部用电量4 4中压蒸汽中压蒸汽-87.75t/h-87.75t/h副产中压过热蒸汽副产中压过热蒸汽5 5低压蒸汽低压蒸汽25.4t/h25.4t/h6 6抗漏氧保护催化剂抗漏氧保护催化剂54.9 m54.9 m3 3/3a/3a7 7制硫催化剂制硫催化剂276.9m276.9m3 3/3a/3a8 8尾气加氢催化剂尾气加氢催化剂114 m114 m3 3/4a/4a9 9甲基二乙醇胺甲基二乙醇胺85t/a85t/a1010氢气氢气1800Nm1800Nm3 3/h/h以纯氢计以纯氢计1111燃料气燃料气1.53t/h1.53t/h焚烧炉用焚烧炉用七、投资估算七、投资估算名名 称称费费 用用设备购置费设备购置费2300023000万万主要材料费主要材料费90009000万万安装费安装费35003500万万建筑工程费建筑工程费25002500万万工程设计费（专利）工程设计费（专利）19001900万万总总 计计3.93.9亿亿按按14万吨万吨/年硫回收装置投资估算年硫回收装置投资估算八、影响装置操作的主要因素八、影响装置操作的主要因素主要因素有：主要因素有：进料酸性气的进料酸性气的H H2 2S S含量；含量；烃类和烃类和NHNH3 3等杂质组分；等杂质组分；H H2 2O O含量；含量；风气比；风气比；H H2 2S/SOS/SO2 2比例；比例；反应器操作温度；反应器操作温度；氢含量；氢含量；催化剂的选择使用等因素。催化剂的选择使用等因素。八、影响装置操作的主要因素八、影响装置操作的主要因素1 1、酸性气中的、酸性气中的H H2 2S S的含量的含量 酸性气中酸性气中H H2 2S S的含量的高低可直接影响到装置的硫回收率的含量的高低可直接影响到装置的硫回收率和投资建设费用。和投资建设费用。 上游脱硫装置使用高效选择性脱硫溶剂即可有效地降低酸上游脱硫装置使用高效选择性脱硫溶剂即可有效地降低酸性气中的性气中的COCO2 2含量，同时有提高了含量，同时有提高了H H2 2S S含量。含量。酸性气中酸性气中H H2 2S S含量与硫回收率和投资费用的关系含量与硫回收率和投资费用的关系H H2 2S S，%（V V）1616242458589393装置投资比装置投资比2.062.061.671.671.151.151.01.0硫回收率，硫回收率，%93.6893.6894.2094.20959595.995.9八、影响装置操作的主要因素八、影响装置操作的主要因素2 2、烃类和醇胺类溶剂、烃类和醇胺类溶剂 酸性气体中烃类的主要影响是提高反应炉温度和废酸性气体中烃类的主要影响是提高反应炉温度和废热锅炉热负荷，加大空气的需要量，致使设备和管热锅炉热负荷，加大空气的需要量，致使设备和管道相应增大，增加了投资费用。道相应增大，增加了投资费用。 更重要的是过多的烃类存在还会增加反应炉内更重要的是过多的烃类存在还会增加反应炉内COSCOS和和CSCS2 2的生成量，影响硫的转化率。的生成量，影响硫的转化率。 没有完全反应的烃类则会在催化剂上形成积碳，尤没有完全反应的烃类则会在催化剂上形成积碳，尤其是醇胺类溶剂在反应炉高温下和硫反应而生成的其是醇胺类溶剂在反应炉高温下和硫反应而生成的有光泽的焦油状积碳，即使少量积碳也会降低催化有光泽的焦油状积碳，即使少量积碳也会降低催化剂的活性。剂的活性。 八、影响装置操作的主要因素八、影响装置操作的主要因素3 3、NHNH3 3的危害主要表现为：的危害主要表现为： 必须在高温反应炉内与必须在高温反应炉内与O O2 2发生氧化反应而分解为发生氧化反应而分解为N N2 2和和H H2 2O O，否则会形成（，否则会形成（NHNH4 4）2 2SOSO4 4结晶而堵塞下游的管结晶而堵塞下游的管线设备，使装置维修费用增加，严重时将导致停产。线设备，使装置维修费用增加，严重时将导致停产。 NHNH3 3在高温下还可能形成各种氮的氧化物，促使在高温下还可能形成各种氮的氧化物，促使SOSO2 2氧氧化成为化成为SOSO3 3，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐中毒。，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐中毒。 为了使为了