[医学]第三章 烯烃和炔烃.ppt

医学医学第三章第三章 烯烃和炔烯烃和炔烃烃第一节烯烃第一节烯烃(Alkene) 一、单烯烃的结构一、单烯烃的结构 烯烃是分子中含有碳-碳双键（烯键）的烃。含有一个双键的开链烃，称为 s单烯烃，其通式为CnH2n。它比相应的烷烃少两个氢原子，属于不饱和烃。 最简单的单烯烃是乙烯。其结构如下： 乙烯分子中碳原子为sp2杂化,两个碳原子各以一个sp2杂化轨道“头碰头”地重叠形成一个碳-碳键（sp2-sp2），其余的sp2杂化轨道与氢原子的s轨道重叠，形成四个碳-氢键（sp2-s），五个键在同一平面上。每个碳原子余下的未参与杂化的2pz轨道，其对称轴相互平行， “肩并肩”地侧面重叠，形成碳-碳键。碳-碳双键是由一个键和一个 乙烯分子键长及键角见下图：键的存在使得双键不能自由旋转，因为旋转的结果会键的存在使得双键不能自由旋转，因为旋转的结果会使两个使两个p轨道的平行关系破坏，以致于不能重叠轨道的平行关系破坏，以致于不能重叠 。键旋转致使键断裂 综合前面所学的内容，将键和键的特征总结如下：小结：小结：烯烃的官能团碳碳双键是由一个键和一个键构成的，由于键的存在，双键不能自由旋转，键的活性较键高，易断裂。 二、单烯烃的异构现象和命名二、单烯烃的异构现象和命名 （一）单烯烃的命名（一）单烯烃的命名单烯烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：（1）选择含有双键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为某烯。（2）编号从靠近双键端开始，双键的位次以双键碳原子的编号中较低的一个表示，把它写在母体名称之前，并用半字线隔开。当不可能发生误会时，也可以不注明位次。烯烃的英文名称是将相应的烷烃英文名称的后缀-ane写成-ene。其中英文名称的书写方式与烷烃相同。例如 烯烃去掉一个氢原子剩下的集团称为烯烃基，几个重要的一价基有：（二）烯烃的异构现象及其异构体的命名（二）烯烃的异构现象及其异构体的命名 烯烃的异构现象较烷烃复杂，除具有碳链异构外，还具有位置异构和顺反(几何)异构，碳链异构和位置异构都属于构造异构。 1构造异构构造异构以丁烯为例，它有三个异构体与的碳链骨架相同，但双键位置不同，称为位置异构；与、与之间互为碳链异构。2顺反异构顺反异构 由于烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键，故烯烃分子同环烷烃一样存在着顺反异构。顺反异构和对映异构都属于立体异构中的构型异构。 如2-丁烯，具有下列两种异构体： 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 并不是所有带双键的化合物都有顺反异构现象。并不是所有带双键的化合物都有顺反异构现象。综合第二章第二节和本节的内容，顺反异构形成的条件，可以归纳为：(1)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）。(2)不能自由旋转的碳原子连接的原子或基团必须是不相同的就烯烃而言：双键碳上连有不同的原子或基团。顺反异构体的命名顺反异构体的命名:顺反顺反命名法命名法：两个相同基团在双键同侧的称为顺式（或cis-）；在双键两侧的称为反式（或trans-）。如： ZE命名法命名法：如果双键碳原子上连有四个不同的原子（或基团），例如：Z/E构型命名法的命名规则：构型命名法的命名规则： 首先确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或基团的优先顺序。当两个优先基团位于同侧时，用Z（德文Zusammen的缩写，意为“共同” ）表示其构型；位于异侧，用E（德文Entgegen的缩写，意为“相反” ）表示其构型。Z/E构型命名法适用于所有的顺反异构体。如： 目前这两套命名法同时并用，但在环系化合物中，应用cis-trans命名法更为清楚直观。必须注意的是Z型并非一定是顺型，E型并非一定是反型。例如：小结：小结：烯烃化合物的命名与烷烃基本相同，只是选主链要选择含有双键的主链，哪怕它不是最长的主链，同时还要标明双键的位置。烯烃化合物的双键不能自由旋转，当双键碳上连有不同基团时，存在顺反异构体，顺反异构体的命名可采用顺反命名法和Z/E命名法，Z/E命名法的适用范围较顺反命名法广。 三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质 在室温下含2-4个碳原子的烯烃为气体，含5-18个碳原子的烯烃为液体，含19个碳原子以上的烯烃为固体。 烯烃的沸点和烷烃一样，随着碳原子数的增加而升高。直链烯烃的沸点比支链烯烃的沸点高；一般顺式异构体的沸点比反式高，熔点则比反式低。如： 这是因为顺式异构体的偶极距比反式大，分子间的作用力大，故沸点较反式高；而反式异构体在晶格中排列比顺式异构体更紧密，因而熔点较高。 五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质 烯烃分子中由于 键的存在，其化学性质较烷烃活泼，主要的化学反应包括：加成反应、氧化反应。（一）（一） 加成反应（加成反应（addition reaction）双键中的键打开，两个一价的原子或基团分别加到双键两端的碳原子上，形成两个新的键。烯烃的几何形状及电子分布，决定了烯烃比较容易受亲电试剂（缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基）的攻击，烯烃的加成反应多为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。 1.催化加氢催化加氢 通常情况下不发生反应，必须加入催化剂以降低反应的活化能，使反应容易进行。常用的催化剂有Ni、Pt、Pd以及一些较复杂的配合物。这一反应的机制，一般认为是氢和烯烃都被吸附于催化剂的表面进行反应。见下图：烯烃的催化氢化示意图 2加卤素加卤素 实验室常以此反应鉴定不饱和烃。卤素的活泼性顺序为 Cl2 Br2 I2。 碘通常不能直接进行加成反应。烯烃分子中的电子云在极性条件下(极性分子或极性溶剂)发生极化,使双键产生偶极。实验证实，烯烃与卤素的反应历程如下：Br2分子在极性条件或烯烃电子的作用下，也发生极化 溴鎓粒子轨道图 反应的第二步是溴负离子Br-从背后进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应。此反应为反式加成（antiaddition）： 整个反应是一个分步的亲电加成反应。第一步较慢，为决速步；第二步很快。这一反应历程已为实验事实所证明：当乙烯通入溴的氯化钠溶液中进行反应时，产物除了有1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷。说明反应是分步进行的。 烯烃亲电加成反应的立体化学，进一步地说明烯烃与溴加成第一步是形成溴鎓离子中间体，第二步溴负离子从背面进攻，得到反式加成的产物。我们以2-丁烯与Br2的反应为例说明。 2加卤化氢加卤化氢 烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是正碳离子。卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。 当一个不对称烯烃（如丙烯）与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。 实验证明主要产物是（）。马尔可夫尼可夫（Markovnikov）总结了其中的规律：极性试剂如HCl与不对称烯烃加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上，这就是马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。见下图：(1)烯烃加卤化氢的反应机制CC+H -XCCCCXX慢快正碳离子中间体（2） 诱导效应诱导效应(Inductive effect)诱导效应是电子效应的一种，用符号I表示。我们以CH键中的H作为比较标准，有下列情况： X是一个电负性大于H的基团，当X取代H后C-X键的电子云偏向X，X称为吸电子基团。Y是一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。无论是X还是Y取代了H以后，都将使键的极性发生变化，整个分子的电子云密度分布也将随之而发生一定程度的改变，这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I效应）；斥电子基团引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I效应）。根据实验结果，一些取代基的吸、斥电子能力如下：（3）正碳离子的稳定性： 烷基正碳离子一般为sp2杂化，未参与杂化的P轨道上没有电子。 甲基正碳离子构型如图4-5：碳原子为SP2杂化，三个C-Hs键在同一平面上，垂直于s键所在平面、未杂化P轨道上无电子。各种烷基正碳离子的稳定性如下：这是因为甲基是斥电子基团，中心碳原子上连接的甲基愈多，中心碳原子的正电荷就愈低，即正电荷的分散程度愈高，体系就愈稳定。当丙烯与HX发生加成反应时，第一步反应是H加到双键上，这时可能形成两种正碳离子中间体仲正碳离子、伯正碳离子的稳定性及反应的难易程度见下图： 丙烯与HCl反应能量示意图（TS为过渡态） （4）对马氏规则的解释：）对马氏规则的解释： 不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成按照马氏规则进行的现象可以从诱导效应和正碳离子稳定性两个方面来解释。（5）烯烃与）烯烃与HBr加成的过氧化物效应加成的过氧化物效应 在过氧化物存在下，当不对称烯烃与溴化氢加成时，其主要产物是反马氏规则的。如： 这种现象称为过氧化物效应（peroxide effect）。这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电加成反应，而是自由基加成反应 （free-radical addition）。其机理如下： 就是在过氧化物效应中实际进攻的试剂；而烯烃的亲电性加成反应中，实际进攻的试剂是H+。如 在卤化氢中，只有HBr有过氧化物效应。HF和HCl因键较牢固，不能形成自由基；而H-I键虽弱，可以形成碘自由基，但碘自由基活性又较低，难以与碳-碳双键进行自由基反应。 4加硫酸加硫酸不对称烯烃与浓硫酸的加成，按马氏规则进行：当烷烃中混有烯烃时，可用此法除去。烯烃与硫酸反应的产物溶于硫酸中处于下层，不起反应的烷烃处于上层。 烷基硫酸氢酯水解生成醇，是工业上制备醇的方法之一。5.加水加水 在没有催化剂的情况下，烯烃不能直接加水，如果在硫酸。磷酸等催化下，烯烃也可直接水合生成醇。 这是工业上合成乙醇的一种重要方法。(二二) 氧化反应氧化反应 烯烃的双键，极易被许多氧化剂所氧化。1高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 如果用碱性或中性冷的KMnO4溶液，则KMnO4的紫红色褪去生成褐色的MnO2沉淀，烯烃氧化为邻二醇。 如用酸性KMnO4溶液或加热，则KMnO4的紫红色溶液褪为无色溶液，烯烃先氧化为邻二醇，然后继续氧化为羧酸或酮。反应可以用通式表达如下：利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴定不饱和烃。 2臭氧氧化臭氧氧化 将含有臭氧的氧气通入液态烯烃或烯烃的非水溶液，能迅速地生成臭氧化物。臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来而直接加水水解，水解产物为醛或酮。 小结小结：烯烃键的电子云受原子核的束缚较小，易于极化，且密度较高，分布于分子所在平面的上下方，易于受亲电试剂的进攻发生亲电加成反应，同时还可以被多种氧化剂氧化 。当不对称烯烃与不对称试剂加成时，产物遵循马氏规则。当不对称烯烃在过氧化物存在下与HBr反应时，产物是反马氏的。烯烃在弱氧化条件下， 键断裂，一般氧化物为邻二醇化合物；在强氧化条件下， 键断裂的同时，键也断裂，烯烃氧化为小分子的酮或酸。 六、共轭烯烃六、共轭烯烃 二烯烃（dienes）是含有两个双键的不饱和烃，开链二烯烃的通式为CnH2n-2。二烯烃有三种类型。隔离二烯烃（隔离二烯烃（isolated diene） 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，成为孤立的双键，所以此类二烯烃又称为孤立二烯烃。由于两个双键相隔较远，相互间影响很小，其性质与单烯烃相似 累积二烯烃（累积二烯烃（cumulated diene） 两个双键连在同一个碳原子上，如丙二烯及其衍生物 共轭二烯烃（共轭二烯烃（conjugated diene） 两个双键被一个单键隔开，如1，3-丁二烯 二烯烃的命名二烯烃的命名： 选择含有两个双键的最长链作为主链，其编号及其它命名原则都与一般烯烃的命名原则相同。如： 七、共轭二烯烃的性质七、共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃具有一般烯烃的化学通性，如能发生加成、氧化、聚合等反应，但加成反应的速度更快。除此之外，共轭二烯烃还能发生一些特殊的反应，我们以1，3-丁二烯为例说明如下。（一）（一）1，2-加成与加成与1，4-加成加成（二）、狄尔斯（二）、狄尔斯-阿尔德（阿尔德（Diels-Alder）反应）反应 第二节第二节 炔烃炔烃(Alkyne) 一、炔烃的结构一、炔烃的结构炔烃是含有叁键的不饱和烃，比相应的烯烃少两个氢原子。含有一个叁键的开链单炔烃，具有通式CnH2n-2。最简单的炔烃是乙炔，结构式为 ，其成键方式如下碳-碳叁键是由两个键，一个键构成，两个键相互垂直。键能为836kJmol-1。结合前面所学知识，碳原子的杂化方式总结如下：小结小结：炔烃的官能团为碳碳叁键，是由一个s键和两个p键构成的，两个p键相互垂直且垂直于s键所在的平面，p键电子云为中空的圆柱形。叁键碳原子为SP 杂化，杂化轨道的S成分较烯烃高，杂化轨道较烯烃短，对外层电子的束缚较大， 键活性较烯烃低。 二、炔烃的异构现象和命名二、炔烃的异构现象和命名 炔烃由于叁键的存在，使得叁键碳原子上不可能连接侧链，无顺-反异构体，只有构造异构体。与同数碳原子的烯烃相比异构体数目较少。例如丁炔只有两种位置异构而没有碳链异构、顺反异构。炔烃的命名原则与相应的烯烃完全相同。 当化合物同时含有双键和叁键时，命名总是以炔作母体。当双键和叁键处于不同的编号位置时，使双键和叁键的编号之和最小。如当双键和叁键处于相同的编号位置时，使双键具有较小的编号。如：三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 炔烃分子间的作用力与烷烃、烯烃相同，均为范德华力，因此炔烃的沸点、熔点、密度与烷烃和烯烃接近。由于炔烃的极性较烯烃、烷烃大，炔烃的沸点比同碳数的烯烃高1020oC。三键位于中间的炔烃比三键位于末端的炔烃高。四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 炔烃的化学性质与烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等不饱和烃的的反应，炔烃加成可以加成两分子试剂，反应活性较烯烃低。（炔碳为SP杂化，杂化轨道较短，p 电子云受核的束缚较大，不易极化，活性较烯烃小。）（一）加成反应（一）加成反应1、催化加氢、催化加氢 2、加卤素、加卤素 与烯烃一样，炔烃也可以和卤素进行亲电加成反应，只是反应比烯烃困难，有时需要在催化剂的存在下才能发生加成反应。炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，当一个既含有双键又含有叁键的不共轭分子与溴发生亲电性加成时，通常溴首先加到双键上。例如：当双键与叁键共轭时，亲电加成首先加到叁键上。如：不对称炔烃与HX的加成遵守马氏规则 炔烃同烯烃一样，在过氧化物存在下与HBr反应同样存在过氧化物效应，其主要产物也是反马氏规则的。主要产物是H和Br反式加成的产物3、加卤化氢、加卤化氢（二）氧化反应（二）氧化反应炔烃的氧化与烯烃相似，氧化时叁键处断裂生成羧酸，二氧化碳等产物。 紫红色的KMnO4溶液褪色，据此可定性鉴定不饱和烃。 4、加水、加水 炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成反应，并发生重排反应。 小结：小结：炔烃同烯烃一样为不饱和化合物，可以发生加成、氧化、聚合等反应，只是活性不如烯烃，同时它有两个键可以加成两分子的试剂。此外，炔碳原子为SP杂化，杂化轨道较短，末端炔氢具有弱酸性，可与金属反应形成金属炔化物。