《天然气净化》.ppt

前前 言言一、天然气加工现状与发展趋势 近近2020多年来，世界天然气需求持续稳定增多年来，世界天然气需求持续稳定增长，平均增长率保持在长，平均增长率保持在2 2。专家预计。专家预计20202020在世在世界能源组成中的比重将会增加到界能源组成中的比重将会增加到2929左右。左右。2121世纪天然气将超过其他能源成为主要能源，将世纪天然气将超过其他能源成为主要能源，将是一个天然气世纪是一个天然气世纪 。 我国天然气资源探明程度仅我国天然气资源探明程度仅7 7左右，储量左右，储量动用程度约动用程度约5050 。目前中国的天然气产量仅。目前中国的天然气产量仅303.4303.4亿立方米，在中国能源生产中的比例不足亿立方米，在中国能源生产中的比例不足4 4 有关资料显示，中国天然气储量在世有关资料显示，中国天然气储量在世界天然气总量中不足界天然气总量中不足2 2。天然气产量在世。天然气产量在世界排第界排第1515位。位。 在能源结构中，天然气比重在上升，在能源结构中，天然气比重在上升，由由19801980年的年的17.717.7，上升到，上升到19991999年的年的24.424.4 。 目前我国天然气工业形成了以四川、目前我国天然气工业形成了以四川、长庆、塔里木、青海、海洋为天然气开发长庆、塔里木、青海、海洋为天然气开发生产代表的五大气区，产业发展迅速。生产代表的五大气区，产业发展迅速。 随着西气东输工程的启动和建设，随着西气东输工程的启动和建设，形成以四川气区环型运输管网、气田向形成以四川气区环型运输管网、气田向周边放射型输送管网、西气东输长输管周边放射型输送管网、西气东输长输管网为代表的供气格局，运输产业逐渐成网为代表的供气格局，运输产业逐渐成为天然气发展的重要纽带和桥梁为天然气发展的重要纽带和桥梁 。二、天然气加工简介 三类有代表性的天然气加工过程分别是：三类有代表性的天然气加工过程分别是： 天然气凝液（NGL）回收 天然气提氦 天然气液化1、天然气凝液（NGL）回收 凡是从天然气中回收得到的凡是从天然气中回收得到的C2+皆为皆为NGL 。以美国为代表的天然气凝液回收。以美国为代表的天然气凝液回收过程可用四个阶段来概括：过程可用四个阶段来概括： 井口汽油时期井口汽油时期 （19001920年）年） 天然汽油时期天然汽油时期 （19201940年）年） 液化石油气时期（液化石油气时期（19401960年）年） 乙烷时期乙烷时期 （1960年年现在）现在） 井口汽油时期井口汽油时期 通过简单压缩、冷却，甚至仅以井通过简单压缩、冷却，甚至仅以井口三相分离器从井口气流中分离出较重口三相分离器从井口气流中分离出较重组份，回收液体。所得液体产物是不稳组份，回收液体。所得液体产物是不稳定的多组分混合物。待其中轻组分挥发定的多组分混合物。待其中轻组分挥发完后所得液体产物即称为凝析油完后所得液体产物即称为凝析油 。 天然汽油时期天然汽油时期 主要采用常温下油吸收工艺。回收主要采用常温下油吸收工艺。回收液体产物生产稳定后的轻油液体产物生产稳定后的轻油C5+天然天然汽油，以及脱除丙、丁烷。与汽油，以及脱除丙、丁烷。与“井口油井口油气时期气时期”相比，油吸收法提高了相比，油吸收法提高了NGL的的收率，也回收了少部分的丙、丁烷。所收率，也回收了少部分的丙、丁烷。所得汽油可直接兑入汽油作燃料。得汽油可直接兑入汽油作燃料。 液化石油气时期液化石油气时期 主要采用低温吸收技术，以提高丙、主要采用低温吸收技术，以提高丙、丁烷收率。主要是二战及战后石化工业丁烷收率。主要是二战及战后石化工业日益对日益对LPG的增长需求，从而促进了低的增长需求，从而促进了低温吸收法的发展，其改革是在贫液入吸温吸收法的发展，其改革是在贫液入吸收塔前先冷却到收塔前先冷却到-30左右，冷源主要靠左右，冷源主要靠丙烷压缩制冷，此方法大大改善了丙、丙烷压缩制冷，此方法大大改善了丙、丁烷的收率。丁烷的收率。 乙烷时期乙烷时期 50年代后期乙烯工业崛起，为此大年代后期乙烯工业崛起，为此大量建立低温膨胀机装置以深度回收乙烷，量建立低温膨胀机装置以深度回收乙烷，乙烷收率可达乙烷收率可达70%以上。以上。 2、天然气提氦 氦是重要战略物质，主要用于军事和氦是重要战略物质，主要用于军事和尖端科技领域。尖端科技领域。 世界上氦的供应主要来源于含氦天然世界上氦的供应主要来源于含氦天然气，因地区不同天然气含气，因地区不同天然气含He量也不同，量也不同，大致可分为三类大致可分为三类He天然气：天然气： 富富HeHe天然气天然气 He 0.1mol%He 0.1mol% 含含HeHe天然气天然气 0.1mol%He0.01 mol% 0.1mol%He0.01 mol% 贫贫HeHe天然气天然气 He0.01 mol%He0.01 mol% 迄今含迄今含He天然气几乎是唯一经济天然气几乎是唯一经济的提的提He来源。来源。 深冷法一直是天然气提氦的基深冷法一直是天然气提氦的基本方法，近来膜分离法日渐成熟。本方法，近来膜分离法日渐成熟。前者在能耗上较大前者在能耗上较大 。3、天然气液化 天然气主要成分是甲烷（临界温度天然气主要成分是甲烷（临界温度190.72K，临界压力临界压力4.639MPa），在常压下），在常压下111K即液化，即液化，液化后的天然气（液化后的天然气（LNG）体积缩小到气态时的）体积缩小到气态时的1/600左右。迄今左右。迄今LNG是跨地区远洋储运的唯是跨地区远洋储运的唯一有效手段。一有效手段。2000年后发展中国家将以此方式年后发展中国家将以此方式向发达国家出售能源。日本是向发达国家出售能源。日本是LNG最大进口国最大进口国之一，印度尼西亚是最大的之一，印度尼西亚是最大的LNG输出国。最早输出国。最早实现实现LNG跨洋储运是在跨洋储运是在1959年的美国至英国年的美国至英国 。LNG工厂分三类：工厂分三类：基地型 特点是LNG生产能力很大调峰型 特点是平时液化长输管线中的富余天然 气，储存起来供冬令高峰时期作补充用，其液化能力不大，但储存容量和再汽化能力较大。卫星型 它是调峰型的一种，本身无液化能力，靠车辆运送来LNG储存并在高峰时期汽化使用。 三、天然气处理简介 天然气处理包括的范畴是为达到气体管输天然气处理包括的范畴是为达到气体管输标准而采取的脱除酸性杂质、水分及提高热值标准而采取的脱除酸性杂质、水分及提高热值等众多措施，另外也包括一些附属的如硫磺回等众多措施，另外也包括一些附属的如硫磺回收、尾气处理工艺。因此，天然气处理过程主收、尾气处理工艺。因此，天然气处理过程主要包括如下典型过程：要包括如下典型过程： 天然气酸性组分脱除天然气酸性组分脱除 天然气脱水天然气脱水 硫磺回收硫磺回收 尾气处理尾气处理1、天然气酸性组分脱除 常见的脱除酸性气体的方法有如下几种：（1）化学溶剂法）化学溶剂法 以醇胺溶剂为代表，该法净化度高，工艺成熟 （2）物理溶剂法）物理溶剂法 以不同压力吸收、解析酸气，该法只能初脱，脱硫精度不高。 （3）物）物化吸收法化吸收法 兼有物理、化学溶剂优点，砜胺法是典型代表 （4）直接氧化法）直接氧化法 利用溶剂与H2S发生氧化还原反应脱掉硫。 另外，还有其他一些脱硫方法，如非再生性脱硫法、固体吸附法、膜分离法等。2、天然气脱水 常见方法有：溶剂吸收法 、固体吸附法、冷冻分离法。（1）溶剂吸收法 用吸水性极强的溶剂吸收掉天然气中的水分，再通过加热溶液使其再生，该法是天然气工业最常用的脱水方法，代表方法是三甘醇法。 （2）固体吸附法 用多孔性固体颗粒吸附天然气中水分，再加热吸附剂使其再生，典型方法是分子筛法和硅胶法 。（3）冷冻分离法 利用天然气节流降温或通过外部冷剂制冷的方法脱除水分，该法适用于天然气的初步脱水处理。3、硫磺回收 该法是继胺法处理酸性天然气后紧接着的硫磺回收工艺。1883年克劳斯法问世，经改良形成现在的改良克劳斯法。由于环保要求的日趋严格，克劳斯法也在不断改进。目前常见克劳斯方法包括： 常规改良克劳斯 超级克劳斯 低温克劳斯（MCRC） 富氧克劳斯 克劳斯工艺通常能使硫收率达98994、尾气处理 尾气处理通常是为了满足环境排放要求而设置的。方法有： 还原吸收法，如斯科特法、比文法 氧化法，如威尔曼劳德法 液相催化剂克劳斯延伸法，如法国研究院法 固相催化剂克劳斯延伸法，如萨费林法 直接灼烧法我国天然气处理发展概况 川渝天然气净化处理技术基本代表我国水平，它的发展经历了三个阶段： 5060年代起步阶段 此阶段产气不足，多以就近利用制炭黑为主，脱硫技术极不成熟。60年代随着产气量增加，高含硫气田的开采，胺法脱硫进入试运行，并于1968年建成70104m3/d的MEA装置两套。 70年代净化技术的巩固、提高、规模扩大阶段 围绕工艺装置出现的问题，系统地开展配套技术试验研究。完成引进技术的消化吸收。此阶段天然气净化水平有了较大提高。 开发推广新技术，全面改善经济指标 此阶段开发成功了先进的MDEA选择性吸收脱硫工艺；引进亚露点克劳斯法硫磺回收装置。它们标志着我国天然气净化技术进入了新的水平。 四、天然气组成与分类1、天然气组成 组成天然气的化合物及单质有一百多种，可分为烃类、非烃类两种。（1）烃类组成 天然气中烃类常包含烷烃、环烷和芳烃，烯烃和炔烃基本不含。 甲烷在天然气中一般含量6090% 天然气中有时含少量环戊烷、环已烷 天然气中芳烃多为苯、甲苯、二甲苯，含量虽少，但在天然气加工处理过程中影响颇大。它们多存在于天然气凝液中 （2）非烃类组成 含硫组份含硫组份硫化氢 H2S 二硫化碳 CS2 羰基硫 COS 硫醇 RSH 硫醚 RSR 噻吩 含氧组份含氧组份 CO2 、CO 、 H2O 稀有气体稀有气体 又称惰性气体,如氦(He)、氩（Ar），一般含量极少 其它组份其它组份 氢气、氧气、氮气、硫等单质 2、天然气的分类 （1）按矿藏特点分类）按矿藏特点分类分为伴生气和非伴生气 伴生气伴生气：与原油共生并与原油同时采出的天然气。在地层中为油、气两相。 非伴生气非伴生气：包括纯气田天然气和凝析汽田天然气。它们在地层中均为气相。凝析气田天然气由井口流出经减压降温分为气液两相，液相为凝析油。 （2）按天然气烃类组成分类）按天然气烃类组成分类按烃类组成可分为干气、湿气、贫气、富气。 干气干气：基方井口流出物中C5以上重烃液体含量低于（）13.5cm3。 湿气湿气：基方井口流出物中C5以上重烃液体含量高于（）13.5cm3。 贫气贫气：基方井口流出物中C3以上烃类液体含量低于94cm3。 富气富气：基方井口流出物中C3以上烃类液体含量低于94cm3。 （3）按酸气含量分类按酸气含量可分为酸性气、洁气两类。洁气洁气：无需净化处理即可供管输的天然气。酸气酸气：含较多硫化物、CO2需净化的天然气叫酸性天然气。通常把含硫量高于20mg/m3的天然气叫酸性酸性天然气天然气。 经脱硫处理的天然气叫脱硫天然气，经脱硫、脱水处理的天然气称为净化天然气净化天然气。 五、天然气气质指标 天然气气质指标的确定主要是为了保证天然气在管道集输中的安全性和确保其作为商品所必须具备的性能保证。具体指标包括：1、热值 主要控制N2和CO2等不可燃组分含量，天然气低热值一般为气田气3560041800KJ/m3；油田气3560066900 KJ/m3 2、含硫量 此指标主要控制天然气的腐蚀性和对大气的污染包含两项指标： H2S 20 mg / m3 总硫 250 mg /m3 3、最高输送温度、最高输送温度 主要从天然气管道强度、内外涂层和阴极保护方面考虑，需49 4、水露点、水露点 衡量天然气含水汽量指标，比管线可能达到的年最低温度低515 5、烃露点、烃露点 衡量天然气脱除液烃的指标第一章 天然气酸性组分脱除第一节 天然气酸性组分脱除概述一、天然气脱除酸性组份的目的一、天然气脱除酸性组份的目的1、天然气含硫组份有毒，易造成大气、环境污染；一定浓度的酸气会引起人体中毒或死亡故必须脱除2、酸气溶于水易形成酸液，腐蚀金属3、硫化氢等的存在可使催化剂中毒4、充分回收硫磺资源二、脱硫脱碳方法分类1、从过程的物态特性而言可分为干法、湿法 化学吸收法、物化吸收法等属于湿法 固体吸附法属于干法2、从作用机理分类，有六种方法：、从作用机理分类，有六种方法：（1）化学吸收法）化学吸收法 依靠化学溶剂与酸气发生酸碱中和反应而脱除硫化氢等，在升温，降压条件下使溶液析出酸气，溶剂得以再生。 此类方法以氨法，热碱钾法为代表。该法净化度高，适应性宽，技术成熟，应用广。（2）物理吸收法 根据亨利定理为工作原理，在高压低温时溶剂吸收酸气，再通过逐级闪蒸释放酸气，溶剂再生。 该法代表有冷甲醇法、碳酸丙烯酯法等。物理吸收法能耗低，吸收重烃，高净化度需特殊再生措施，主要用于脱碳 （3）物化吸收法 兼有物理、化学吸收剂的优点，能选择性脱硫，可脱有机硫，再生能耗低，吸收重烃，是目前天然气脱硫领域运用最广泛的方法，典型代表是砜胺法 （4）直接氧化法 利用溶剂与酸气发生氧化还原反应脱除硫，此法工艺简单，但净化度不高，有废液污染问题，常用方法有铁碱法，蒽锟法。 （5）固体吸咐及吸收法 该法通过多孔性固体颗粒以物理吸附作用吸收酸气，再降压解析使吸附剂再生（6）膜分离法 此法目前处于试验阶段，它通过膜渗透原理而吸收酸气 第二节 溶剂吸收法脱硫原理及工艺溶剂吸收法脱硫原理及工艺 一、醇胺溶剂性质和反应原理1、醇胺性质 常用醇胺有MEA、DEA、MDEA、DIPA等，它们的结构中都有-OH基和氮，具体分子结构如下：HO-CH2-CH2-NH2 HO-CH2-CH2-NH -CH2-CH2 -OH一乙醇胺 二乙醇胺 CH3-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH3 二异丙醇胺 HO-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH 甲基二乙醇胺分子中-OH结构使化合物成为“醇胺”而非一般的胺类，氮是所谓的“胺基”氮。2、过程化学原理 烷基醇胺类化合物至少有一个羟基与一个氨基，通常认为，羟基能降低化合物蒸汽压，并增加在水中溶解度；氨基则在水溶液中提供所需碱度，促进对酸气的吸收。脱除酸气反应式如下： RNH2 + H2S RNH3+ + HS- 2RNH2+CO2 RNH3+ RNHCOO-RNH2+CO2+H2O RNH3+HCO3- 上述反应属放热、气体体积减小的反应，所以低温高压有利吸收，再生则在升温降压下进行。醇胺与硫化氢反应是瞬间完成，而与二氧化碳反应则属中速或慢反应，因此有些醇氨在吸收硫化氢和二氧化碳时显示出选择性吸收硫化氢的特点。 3、各种醇胺剂分类 （1）单乙醇胺法（）单乙醇胺法（MEA法）法）MEA是各种醇胺中最强的碱，它与酸气反应最迅速，因其分子量在各醇胺中最小，故酸气负荷最大。溶剂浓度一般1520% 特点：特点：硫容量高 净化度高溶剂蒸发损耗较大，易变质对H2S，CO2几乎无选择性遇有机硫易变质。易发泡，腐蚀较重 适用范围适用范围：脱中等含量H2S或后续工艺为提氦过程。 （2）二乙醇胺（）二乙醇胺（DEA法）法）DEA比MEA有更低蒸气压，更高沸点。溶液组成分两种： 普通DEA 浓度 2025% 改良DEA 浓度 2530% 此法适用较广 特点特点：COS、CS2存在时不易变质。吸收可在较高温度下进行，防止烃凝析、起泡。反应能力低，循环量大。价格高。 （3）、二异丙醇胺（）、二异丙醇胺（DIPA）浓度：2025% 溶液 溶剂特点溶剂特点： 选择性好，可脱有机硫 COS存在时不易分解，可脱COS 烃的溶解度低，不易起泡 净化度高 腐蚀小 操作压力、温度范围宽0.17 MPa， 308333 K 适用范围适用范围：炼厂气脱硫。 （4）甲基二乙醇胺（）甲基二乙醇胺（MDEA） 性质与DIPA相似，但选择性最好，它是目前用得最多的醇胺脱硫溶剂。（5）空间位阻胺）空间位阻胺 是指胺基(H2N )的一个或两个氢原子被体积较大的烷基取代后形成的胺类。研究表明,用于脱硫的醇胺H2N的氢原子被空间常数大于1.74的基团取代后,H2S的选择性较MDEA提高很多，这是开发空间位阻胺脱硫的思路 二、醇胺法工艺流程 含硫天然气自吸收塔底进入与由上而下的醇胺液逆流接触，脱除酸气后从吸收塔顶部出来，成为脱硫气。吸收了硫化氢的醇胺剂叫富液，从吸收塔底出来后进入闪蒸罐降压闪蒸，脱除烃类气，再经贫富液换热器升温后进入再生塔解析，再生完全的醇胺液叫贫液，经降温后泵送回吸收塔顶部继续循环使用。 第三节第三节 醇胺法脱硫设备与操作醇胺法脱硫设备与操作 一、脱硫设备一、脱硫设备1、吸收塔 伴随有化学反应的塔板计算较困难,实践表明:对一般醇胺,吸收应有4-5个理论塔板,板效25%40%,实际板数2025块,泡罩式一般比浮阀塔径大；富液酸气浓度一定超过0.3mol/molMEA,离开吸收塔富液温度不宜超过49oC ,否则解吸;为此入口气不超38oC 为防重烃凝结,进吸收塔贫液温度较吸收塔原料气温高15oC 吸收塔安装差压计可测液位,发泡是否发生。 2、再生塔 大于1m的再生塔一般决定于气相负荷,再生塔理论塔板数34个，进料口以下设1220层塔板用于降低胺液蒸发;对再生塔平衡计算时,常假定换热器无汽化发生，富液接收贫液传给的全部热量,并且热量全部用于升高胺液温度。虽比值偏高，但与再沸器额外增加的负荷抵消,故最后结果接近真实值。再生塔蒸汽耗量为0.120.18吨蒸汽/米3醇胺，再沸器最高温度120，作为加热介质的蒸汽温度为150，离开再生塔的气体中烃类不应高于 1%2%，回流比3:11:1。 3、贫富液换热器、贫富液换热器 为减轻腐蚀及便于富液中酸气解吸,一般贫、富液不需最大限度换热，胺液流速不超过0.61.0m/s,富液走管程。 4、闪蒸罐、闪蒸罐 设置目的是让溶解在溶剂中的烃类液体解析出来，溶液在闪蒸罐的停留时间一般为35分钟 。二、脱硫操作问题1、腐蚀问题 醇胺系统主要腐蚀剂是酸性气体本身，随酸气浓度增加，腐蚀加剧，尤其在高温和有水存在的地方，腐蚀产物多为不溶性硫化亚铁。 第二个重要腐蚀剂是溶剂分解产物。 装置中腐蚀位置最严重的地方在贫富液交换器。减轻腐蚀的的措施有减轻腐蚀的的措施有：采用防腐蚀材料连续或间歇除去腐蚀剂尽可能降低溶液再生温度加入防腐剂2、发泡问题、发泡问题 发泡多是因杂质存在于溶液中而引起，可引起塔操作出现异常。处理发泡的方法有用过滤器过滤溶液，除去杂质，或者加泡沫抑制剂，常用的处理剂是硅酮阻泡剂 3、溶剂损失、溶剂损失 溶剂损失是由气流夹带溶液，蒸发或胺的化学降解作用而引起。（1）带沫 带沫是因捕沫效果不好或发泡带出溶液引起。气速过快，操作压力低引起。（2）蒸气损失 是由于大量气体通过溶液造成。解决办法是用甘醇胺水的洗涤吸收蒸气。 （3）溶液降解）溶液降解 主要原因是溶液再生时，氧与气流2反应生成，硫再与胺反应生成胺盐而降解，降解的防治是气流在进入胺吸收器前，先用水或碱预先洗涤，经蒸馏可回收降解的胺。降解分热降解、氧化降解、化学降解。第四节第四节 其他脱硫方法其他脱硫方法一、物化吸收法（砜胺法）一、物化吸收法（砜胺法）1、基本原理、基本原理 环丁砜和水对酸性气的吸收属物理吸收，醇胺溶液对酸性气的吸收属化学吸收。 砜胺溶液吸收平衡曲线是物理、化学吸收作用的总和，见天然气加工工程图5-4。 低压下（酸气分压）溶剂以化学吸收为主，中高压下，物理吸收作用增大，高压下达环丁砜本身平衡吸收量。 2、溶液组成、溶液组成 溶液配比主要由天然气组成决定，也受热容、粘度传热系数、腐蚀的条件制约。 通常采用的配比是： 环丁砜40% DIPA 45% 水15%3、砜胺法优点：、砜胺法优点：（1）酸气负荷高，可达平衡吸收量的8590%（2）标耗指标低，即水、电、蒸气耗量少（3）净化度高，可达6mg/Nm3（4）腐蚀轻微（5）吸收重烃能力强（6）是良好溶剂，易溶解设备上油漆（7）价格高二、 物理溶剂吸收法 1、理论基础：、理论基础： 亨利定律： Ci = Ki PiCi：某气体在溶液部的饱和溶液浓度Ki：溶解常数Pi：某气体i的分压Ki与溶液性质有关,随升温而减小 高压、低温有利吸收，相反利于解吸。2、物理溶剂吸收法的特点、物理溶剂吸收法的特点（1）吸收能力强，循环量低（2）无腐蚀（3）溶剂损失小 （4）对芳烃、链烯烃吸收能力强 （5）价格贵 方法代表方法代表： 主要有甲醇法、碳酸丙烯法、多乙二醇醚法等 适用范围适用范围： 天然气杂质含量高、净化精度高的地方，一般也可进行天然气初步脱硫三、直接氧化法铁碱氧化法铁碱氧化法1、脱硫原理： 溶剂配制： 23%Na2CO3 0.51.0% Fe (OH)3 由绿矾、纯碱配制Fe2+ + CO2 -3 + H2O = Fe (OH)2 + CO24Fe (OH)2 + O2 +2H2O = 4Fe (OH)3脱硫反应脱硫反应：吸收吸收: Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO32Fe (OH)3 +3NaHS + 3 NaHCO3 = Fe2S 3 + 3Na2CO3 + 6H2OFe (OH)3 + 3H2S = Fe2S 3 + 6H2O再生：再生：Fe2S 3 + 6H2O + O2 =4 Fe (OH)3 + 6S 2、方法特点、方法特点(1)净化度高(2)脱下H2S直接转化为S，不存在回收处理(3)选择性高(4)再生温度低、能耗少 四、固体吸收及吸附法海棉铁法固体化学吸收法原理：原理：Fe2O 3 + 3H2S Fe2S 3 + 3H3O2Fe2S 3 + 3O2 2Fe2O 3 + 6S属气固反应方法特点：方法特点：1、选择性好2、操作不受压力变化影响3、间歇操作4、适于低浓H2S的天然气 24g /m3 第五节第五节 脱硫方法选择与技术进展脱硫方法选择与技术进展一、脱硫方法选择 动力和投资费用是选择脱硫方法的重要指标。但其它因素制约着方法选择:1、方法的外部参数:原料气组成,压力，净化度要求2、方法的内部参数:电,蒸汽消耗，溶剂，设备型式3、经济因素:动力资源，原料，设备价格 脱硫方法的选择只有在工艺方面，热力学方面及总的技术经济方面进行详细分析,多种方案比较,作可行性研究报告,才能择优选择。合适的方法可考虑以下诸方面： (1)环保达标 (2)酸气中杂质，浓度 (3)净化气规格 (4)酸气规格(5)气体处理量(6)气体组成(7)投资与操作费用(8)工艺专利权 二、脱硫技术进展 80年代以来，天然气脱硫工艺发展的主要特点是在H2S和CO2同时存在下选择脱除H2S的工艺受到国内外的广泛关注，取得长足进展，收到显著的技术。 1、 MDEA独领风骚独领风骚 MDEA登上舞台是由于它在H2S和CO2同时存在的情况具有能够选择脱除H2S的优良性能同时所获得的H2S的净化度也能满足要求。 MDEA既可以以水溶液使用，也可以与有机溶剂(如环丁砜)组合成为化学物理溶剂，其特点是在选吸的同时具有较好的脱除有机硫的能力。 2、溶液体系系列化、溶液体系系列化 外国公司，如美国联合碳化物公司及DOW化学公司等均将其脱硫脱碳溶剂体系系列化，从而可针对不同的气质、净化要求及其它条件选用不同的溶剂。3、优化运行、优化运行 流程及控制安排优化运行的效果值得注意。我们在川东垫江脱硫装置上，根抓实际条件采用了“三合一”(即三个吸收塔共用一个再生塔)流程取得令人满意的节能及简化操作效果。第二章 硫磺回收第一节 硫磺回收原理 一、硫磺回收意义一、硫磺回收意义 1、保护环境及人类身心健康 2、充分利用硫资源 3、保护催化剂 4、防止金属腐蚀二、硫的性质 淡黄色晶体、导电导热差，性质易脆，不溶水，微溶于酒精，444.6沸腾。硫的化学性质活泼，可与氧、金属、卤素等反应。 1、单质硫的分子结构、单质硫的分子结构 硫有多种同素异形体（1）菱形硫菱形硫（斜方硫或称硫）密度208kg/m3，熔点112.8；（2）单斜硫单斜硫（硫）密度1.96克/厘米，熔点114.6；（3）弹性硫弹性硫 密度192kg/m3，熔点106.8。 2、硫蒸气分子组成 硫蒸气分子组成从S2 S10 都有，形成平衡状态。常温至沸点的饱和蒸气中，主要是S6 S7 S8，高于沸点后主要是S2 ，到1700时开始形成单个的硫原子。 液硫粘度随温度变化而有较大差异，这直接影响到工艺操作顺利进行。三、克劳斯法硫回收化学原理 克劳斯法是1883年英国化学家Claus发明的硫化氢氧化制硫的方法，该法经改良后分两步完成： 第一步 2H2S+3O2 2H2O+2SO2 第二步 2H2S+SO2 3S + 2H2O900K 以上以上 2H2S+SO2 2H2O+3/2S2 H0290 = 51.67 KJ800K以下以下 2H2S+SO2 2H2O+1/2S6 H0298 = -84.93 KJ 2H2S+SO2 2H2O+3/8S8 H0298 = -100.58 KJ 根据以上反应式可知800以下反应属于强放热反应，气体体积随反应减小。反应转化率受热平衡限制无法达到100% 第二节第二节 硫回收工艺硫回收工艺一、硫磺回收方法分类改良的克劳斯硫回收工艺分三种：1、直流法、直流法 酸气全部进入燃烧炉，配给空气使酸气中全部烃类燃烧及1/3H2S氧化成SO2，进而再与剩下2/3H2S反应生成S。反应炉转化率6070%，再入多级转化器、冷却器进一步提高硫收率，最后进入尾气处理单元或灼烧排空。 2、分流法、分流法 原料酸气1/3进入燃烧炉，使烃类完全燃烧，H2S全部氧化成SO2，经废热锅炉后与另外2/3原料酸气混合进入催化转化器，再冷却、转化。3、硫循环法、硫循环法 让生成的硫一部分在燃烧炉中燃烧生成SO2，经冷凝分离后与酸气混合入转化器，其后与分流流程相同。 上述各方法适用范围：酸气中酸气中H2S含量含量 采用方式采用方式 2530%（富原料气） 直流法25%以下 分流法小于10% 硫循环法 除上述工艺外，还发展了多种有特色的硫回收工艺： 4、低温克劳斯（、低温克劳斯（MCRC） 该法由加拿大Delta公司研发，其特点特点：转化器操作温度在硫露点以下，把硫回收和尾气处理结合一体，故无尾气处理装置，硫收率较高，达99%以上。 根据克劳斯的反应平衡条件，转化反应区的温度愈低，对H2S和SO2反应生成元素硫愈有利。但降低转化反应温度往往受硫蒸气露点的限制，一旦低于露点影响其活性，硫蒸气冷凝，液硫凝聚在催化剂表面，使反应无法继续进行。 70年代，加拿大Delta公司推出亚露点转化专利技术(MCRC)。它将转化温度降至硫蒸气露点以下、凝固点以上(140左右 )，让转化反应进行得更完全。其特点是把常规的两级克劳斯与亚露点转化的再生热解吸巧妙结合，使硫回收率达到98%以上，工艺流程简化，基建投资和能耗更低。 MCRC法的最后两级转化器在切换阀的控制下定时切换，保证始终有一级转化器处于硫露点下的吸附反应阶段，而另外一级处于较高温度下的解析阶段。5、超级克劳斯、超级克劳斯 与传统克劳斯相比，超级克劳斯不同之处在于空气和酸气比例控制范围增大；而且采用了新型选择性氧化催化剂，使硫化氢直接生成硫，而非SO2。硫收率达9999.5。 超级克劳斯硫磺回收工艺有三个转化器。前两级转化器使用常规克劳斯装置的催化剂，第三级转化器使用选择性氧化的催化剂，将H2S直接氧化成硫蒸气。总硫回收率可达99%或更高，尾气不用处理即可排放，满足环保要求。 为使H2S达到最佳转化率，常规的克劳斯工艺要求H2S /SO2的分子比为2:1，对配风控制要求比较苛刻。在超级克劳斯工艺中，为使第二转化器出口气体中几乎不含SO2，要求其燃烧炉的配风量比同等条件下常规装置燃烧炉的配风更加不足，即让转化过程中H2S处于过量状态，使二次转化过程中SO2完全反应。6、富氧克劳斯、富氧克劳斯 以富氧空气代替空气的富氧克劳斯工艺有COPR及SuRe等。将现有装置改造为使用富氧空气，其主要特点或优点是可以提高处理能力。例如，一套装置改用氧浓度为30%的富氧空气，其处理能力可增加20%以上:目前富氧克劳斯工艺也主要用于装置处理量最需要增加的情形。 7、富、富H2S克劳斯下艺克劳斯下艺 常规克劳斯下艺要求维持催化段在H2S /SO2等于2的条件下进行，而此种富H2S工艺却维持催化段在富H2S条件下进行，例如二段催化反应器出口汽体的H2S /SO2可高达10，末端选择催化氧化反应实际上是一尾气处理工序。 国外此工艺的商业名称为Supcrclaus，目前已使用性能更好的、反应温度低至200的第二代氧化铁基催化剂。第三节 硫回收操作与设备一、硫回收典型设备 1、燃烧炉和废热锅炉 燃烧炉是提供硫化氢燃烧的场所，炉内引入硫化氢和空气，并使硫化氢在炉内1/3被氧化，得二氧化硫，使之与剩下2/3硫化氢反应得单质硫，酸气中烃类同时被完全氧化。废热锅炉设置目的是冷却出口气和回收大量废热。 2、转化器、转化器 转化器是过程气完成催化转化的场所。为在热力学较低温度下获得高转化率，转化器中放如三氧化二铝等催化剂，增加硫化氢转化率。 3、再热炉、再热炉 再热炉作用是将冷凝分离出液硫后的过程气加热到进入转化器所必需的温度。 4、硫磺回收冷凝器、硫磺回收冷凝器 起作用是将反应器中生成的元素硫蒸汽冷凝为液硫而分离出来。这样既防止硫积存在催化剂表面，又提高了转化器单程转化率。二、硫回收操作问题 1、过程气再热方式、过程气再热方式（1）直接再热法包括： 高温掺和法 酸气再热炉法 燃料器再热炉法 （2）间接再热法 主要指过程气换热法 2、影响硫收率因素、影响硫收率因素（1）酸气浓度 酸气浓度升高，硫收率提高。（2）转化级数 转化级数提高，硫收率升高，但一般转化级数不超过四级，因三级以上，随级数增多，硫收率升高并不明显.（3）操作温度）操作温度 末级转化器操作温度越低硫收率越高，但过程气温度不能低于硫露点（低温克劳斯法除外）。 3、燃烧炉配风比、燃烧炉配风比 配风比指进燃烧炉的气体中空气与酸气的体积比。根据硫化氢、烃类等可燃组份含量，按化学当量配给空气，推得公式如下：风气比=(CH2S1/2+CCH42+CC2H67/2+)1/CO2 配风比不论低于或高于标准配风比，都回带来硫收率的较大损失。 三、硫回收催化剂 硫回收催化剂的活性组分是活性氧化铝，它依靠表面上大量活性中心吸附反应物质，然后生成元素硫。催化剂比表面越大，活性中心就越多，催化活性就越高。 硫回收催化剂形状有球形、圆柱状、块状、条状等。催化剂性质要求催化剂性质要求 常见的催化剂有活性氧化铝型、活性铝土矿型，有些催化剂中加入氧化钛、氧化铁等物质，起到对有机硫的催化水解和部分氧化硫化氢的作用。对催化剂的性质要求主要包括：活性、抗硫酸盐性、热稳定性、机械强度、对有机硫的水解性等。 国外很多知名石油公司均有系列催化剂产品，我国的四川天然气研究院、齐鲁石化研究院等单位开发有相关催化剂产品。四、液硫脱气 1、液硫脱气目的、液硫脱气目的 硫回收装置生产的液硫通常溶有少量的H2S、SO2等气体。有时含硫气体在液硫中的含量可达250mg/L，这会使运输液硫过程产生一定的不安全因素，硫化氢受热易向空中扩散，不仅污染环境，腐蚀设备，威胁操作人员健康，而且有引起火灾，爆炸的危险。所以液硫脱气必不可少。 2、液硫脱气方法、液硫脱气方法（1）间歇式注胺循环喷洒法）间歇式注胺循环喷洒法 特点：此法得到的液硫含硫化氢少，操作稳定。缺点是间歇操作，投资高，喷嘴结构复杂，不宜用于小处理量的液硫装置。 （2）汽提法）汽提法 该法利用硫磺冷凝器产生的蒸汽进行汽提，使液硫与蒸汽充分接触，并以旋风分离器带走硫化氢等蒸汽。 3、液硫成型设备、液硫成型设备（1）钢带式成型设备（2）转鼓式成型设备第三章 尾气处理第一节 尾气处理方法概述一、尾气处理目的 常规克劳斯方法从酸气中回收硫化氢由于受平衡条件限制，硫收率不会太高，因此进一步提高硫收率是有必要的。另外，20世纪70年代以来欧美各国都制定了严格的环保条令，为满足环境排放要求，减少污染，对克劳斯的尾气作进一步处理也是必要的。 二、尾气处理方法介绍1、还原吸收法、还原吸收法 它是将硫化物用还原性气体H2或CO先还原为 H2S，然后再用脱硫溶剂对其脱除，典型方法有斯科特法斯科特法、比文法比文法。 2、氧化吸收法、氧化吸收法 先将硫化物氧化成SO2再吸收的方法。（1）威尔曼劳德法 用亚硫酸钠吸收灼烧后的尾气中的SO2，然后加热解吸出SO2返回制硫装置。 （2）碱液吸收法 用NaOH溶液吸收SO2结晶干燥后得到焦亚硫酸钠3、液相催化剂克劳斯延伸法、液相催化剂克劳斯延伸法 液相催化剂中继续Claus反应以IFP法最早问世。该法以聚乙二醇为溶剂，羧酸盐为催化剂，在液相中进行低温Claus反应，生成硫，由于密度不同自行沉降分离。4、固相催化剂克劳斯延伸法、固相催化剂克劳斯延伸法 代表是萨费林法，该法属于固相催化剂继续Claus反应的方法，它用活性氧化铝为催化剂，在硫露点下操作，使H2S和SO2继续反应，生成的液硫凝聚在催化剂上，定时切换再生催化剂床层。第二节 斯科特法尾气处理一、反应原理 该法工艺分还原、吸收两个工段。 还原段是尾气中全部硫化物及元素硫均与氢或氢与CO的混合物反应，全部转化为硫化氢。 催化剂为：CoO - MoO3 - AL2O3反应式：SO2 +3H2 = H2S+2H2O H0560 = -214.2 KJ S8 + 8H2 = 8H2S H0560 = -294KJ催化水解：COS +H2O = H2S+CO2 CS2 +2H2O = CO2 + 2H2S CO催化还原：SO2 +3CO = COS + 2CO2 S8 + 8CO = 8COS H2O +CO = H2 + CO2 H2S +CO = COS + H2二、工艺及特点 被催化还原的气体经除去水、冷却,进入吸收塔，用MDEA液吸收经再生后酸气进硫磺回收装置，吸收塔顶气可灼烧排空。工艺见教材 方法特点： 1、操作灵活；2、工艺成熟；3、无水、空气等二次污染；4、脱硫好。回收率在99.8%，烟道气中SO2含0.03%。 三、尾气灼烧 由于尾气排放要求严格，所以克劳斯尾气在排向大气之前必须进行尾气灼烧处理，以降低H2S排放浓度。尾气灼烧的方法有热灼烧热灼烧和催化灼烧催化灼烧，前者应用广泛，操作温度在540600；后者是催化剂存在下在较低的温度下灼烧尾气。