2022年亚硝胺污染 .pdf

亚硝胺对食品的污染1 前言食物中的有害物质按其性质可分为3类：化学性污染物、生物性污染物和放射性污染物，这些污染物可通过食品对人体造成不同性质的危害。亚硝胺类化合物就是世界公认的强致癌食品污染物。大量的实验证明某些食品中存在一定量的亚硝胺，其中有的是食品中天然形成的，有的是生产过程需要添加的。天然食品中的含氮物质在一定条件下可与亚硝酸盐合成亚硝胺。亚硝胺类化合物不仅多次长期摄人体内可以产生肿瘤，即使一次冲击同样可以诱发肿瘤。N 一亚硝胺是研究最多的N一亚硝基化合物。Freund于1937年首次报道了 2例在职业接触 N一亚硝基二甲胺(NDMA ，又称二甲基亚硝胺)中毒案例，病人表现为中毒性肝炎和腹水，其后以NDMA 给小鼠和小狗染毒也出现肝脏退化性坏死。此后由Bames 和Magee(于 1954年和 1956年) 所做的工作引起了人们对亚硝胺的注意，他们揭示了NDMA 不仅是肝脏的剧毒物质，也是强致癌物，可以引起肝脏肿瘤。Spiegehal der等于 1979年报导从西德市售啤酒中检出二甲基亚硝胺，分析欧洲几个国家的各种啤酒215个样品，其中66% 的样品中含有二甲基亚硝胺。案例一：一肉制品加工业户，加工过程每次均加入含有亚硝酸盐成分的肉类添加剂，长期积累，老汤中亚硝酸盐含量达810mgkg，烧鸡成品中亚硝酸盐含量达269mg kg， 造成一人食物中毒。案例二：一饭店中有一道菜名为“麻辣牛肉”，其工艺为将牛肉切成长条状，加入调料及亚硝酸盐进行腌制，油炸后食用。 一次，操作厨师操作过程中精神不集中，违规超量使用亚硝酸盐，在5公斤原料中加入约400g，出售食用造成7人食物中毒，其中一位75岁老人只食用了一块(约3g) ，10分钟后即出现晕厥，险些造成死亡事故。经检验，亚硝酸盐含量达1800mg kg， 超过国家标准 600倍。案例三： 一下岗工人加工熟制鸡骨架出售，购买调料时据调料商行老板介绍，加入一些亚硝酸盐可起调色、调味作用，遂购买了1市斤散装产品，回到加工场所，随手放在调料架上，加工中误将其当作白糖使用，一次竟加入了 8两，造成 3人食物中毒。经检验，亚硝酸盐含量达630mg kg，超过国家标准20倍。2 亚硝胺的种类及理化性质亚硝胺是 N一亚硝基化合物的一种，其一般结构为 R2(R1)N-N=O。R1与R2可以相同也可以不同，当 R1等于 R2时，称为对称性亚硝胺，如N 一亚硝基二甲胺(NDMA) 和N 一亚硝基二乙胺(NDEA)；当 R1不等于 R2时，称为非对称性亚硝胺，如 N一亚硝基甲乙胺(NMEA) 和N一亚硝基甲苄胺(NMBzA)等。亚硝胺由于分子量不同，可以表现为蒸气压大小不同，能够被水蒸气蒸馏出来并不经衍生化直由气相色谱测定的为挥发性亚硝胺，否则称为非挥发性亚硝胺。低分子量的亚硝胺(如 N一亚硝基二甲胺) 在常温下为黄色液体。高分子量的亚硝胺多为固体。除了某些N 一名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 6 页 - - - - - - - - - 亚硝胺 ( 如 N一亚硝基二甲胺、N一亚硝基二乙胺、N一亚硝基二乙醇胺以及某些N一亚硝基氨基酸等) 可以溶于水及有机溶剂外，大多数亚硝胺都不溶于水，仅溶于有机溶剂中。亚硝胺在紫外光照射下可发生光解反应。在通常条件下，不易水解、氧化和转为亚甲基等，化学性质相对稳定，需要在机体发生代谢时才具有致癌能力。3 亚硝胺的合成及影响因素亚硝酸盐与胺和其他含氮物质在适宜条件下经亚硝基化作用易生成亚硝胺，反应方程式为：R1 R1NHN + N2O3 NN=O + HNO2 （1）R2 R2 亚硝胺也能由二级胺或三级胺与大多数食品中的活性亚硝基化试剂N2O3作用而生成，反应方程式为：R2NH + N2O3 R2N-NO + HNO3 (2) R2N + N2O3 R2N-NO + R(3) 其亚硝基化程度与反应物浓度、氢离子浓度和胺的种类及有无催化剂等密切相关。除反应物浓度外，氢离子浓度对反应有着重要影响。一般在酸性条件下最容易发生反应，如仲胺亚硝基化的最适 pH值为 25-3 4。胺的种类与亚硝基化程度也有关。四级胺化合物也能够与亚硝酸盐反应生成N 一亚硝基化合物，但生成量要 tL- 级胺或三级胺反应所生成量低得多。一般仲胺反应速度快，伯胺、叔胺反应很困难，但在硫氢酸根存在时，伯胺和亚硝酸反应也很快。此外，卤化物、甲醛也有一定的催化作用。研究表明，VC 、VET 酚类物质可抑制 N 一亚硝基化合物的生成。而在可阻断亚硝基化的物质中VC 是最有效的。当其分子浓度2倍于硝酸盐时可完全阻断，阻断机理为竞争亚硝酸盐离子。有的物质如乙醇、甲醇和正丙醇等高浓度时，在pH值为 3的条件下能抑制亚硝基化，原因是在pH值为 3时能使亚硝酸变为无活性的亚硝酸酯。但这些物质在pH值为 5时却能加快亚硝基化的进程。人和动物均可利用硝酸盐、亚硝酸盐和胺等含氮物质合成亚硝基化合物。4 食品中亚硝胺类化合物的污染状况N 一亚硝基化合物的前体物( 亚硝酸盐、氮氧化物和胺等) 广泛存在于食品中，在食品加工过程中易转化成亚硝胺和其他N一亚硝基化合物。根据目前已有的结果，鱼类、肉类、蔬菜类和啤酒类等食品中含有较多的N 一亚硝基化合物。4.1 鱼类及肉制品中的亚硝胺类化合物腌制食品中常用到硝酸盐和亚硝酸盐，而鱼类和肉类食物在腌制过程中加人的硝酸盐和亚硝酸盐可与蛋白质分解产生的胺反应，可形成二甲基亚硝胺、吡咯亚硝胺等N一亚硝胺类化合物。因而腌制的鱼体及肉制品中亚硝胺含量一般比较高，且腌制的食品一旦再烟熏，则N一亚硝基化合物的含量会更高。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 6 页 - - - - - - - - - 4.2 蔬菜瓜果中的亚硝胺类化合物植物类食品中含有较多的硝酸盐和亚硝酸盐，其中大白菜、 菠菜、 芹菜、 油菜和莴苣中硝酸盐含量可达600 mgkg3 912 mg kg，尤以芹菜最高。白菜中也含有相对较高的亚硝酸盐，大约在0 6 mgkg20 mgkg Ill在对蔬菜进行加工处理( 如腌制 ) 和贮藏过程中，硝酸盐在硝酸盐还原酶作用下，转化为亚硝酸盐，在适宜的条件下可与食品中蛋白质的分解产物胺反应，生成亚硝胺和其他N-亚硝基化合物。4.3 发酵食品中的亚硝胺类化合物发酵食品中酱油、醋、酒、啤酒和酸菜中均可检测出含有N-亚硝基化合物，除啤酒及酸菜外，一般含量在5 g kg以下。啤酒中含有一些亚硝胺类化合物，如二甲基亚硝胺，但含量较低。啤酒中N-亚硝基化合物的形成与大麦芽的干燥有关。许多国家都对啤酒中N-亚硝基化合物的含量进行控制。此外，一些全乳制品，如干奶酪、奶粉和奶酒中也存在着微量挥发性N-亚硝基化合物，其含量一般在05 gkg52 g kg。5 食品中亚硝胺的来源人体可通过各种途径而受到亚硝胺的毒害，简单来说可分为直接摄人和体内合成两大途径，详细分又大致包括以下几种情况。5.1 通过食物和水直接摄人过量的亚硝胺5.1.1 加工和贮藏过程中形成的亚硝胺在鱼、肉制品或蔬菜的加工( 尤其是腌制 ) 中，常添加硝酸盐作为防腐剂和护色剂，而这些食物如香肠、腊肉、火腿和热狗等，直接加热( 如油炸、煎和烤等) 会引起亚硝胺的合成。研究发现，麦芽在干燥过程中也会形成亚硝胺。这主要因为空气中的氮在天然气燃烧火焰中被高温氧化成氮氧化物，后者作为N一亚硝化剂与啤酒中的生物碱反应形成NDMA 。其他食品如果采用明火直接干燥也会形成NDMA ，只是污染水平较麦芽低。如奶粉在干燥过程中的NDMA 为01 gkg 5 g kg。蔬菜在贮藏过程中，其所含有的硝酸盐和亚硝酸盐也会在适宜的条件下与食品中蛋白质分解的胺反应生成亚硝胺类化合物。5.1.2 食品迁移食品与食品容器或包装材料的直接接触，可以使挥发性亚硝胺进人食品。如橡胶制品( 婴儿奶嘴 ) 含有一定量的挥发性的亚硝胺( 每个 5 g 的奶嘴可含 42 g kg617 g kg挥发性亚硝胺) 。5.1.3 直接添加某些食品添加剂和农业投人品含有挥发性亚硝胺，当这些材料加人食品时就将亚硝胺带人食品。如腌肉的预混剂 NPIP含量尤其高。此外，食品工业用水( 如用离子交换树脂) 也会带人少量亚硝胺，一般污染水平在1 g kg以下。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 6 页 - - - - - - - - - 5.2 摄入前体物在胃肠道中合成亚硝胺Lijinsky和Epstein 提出，人体内能够内源性合成N-亚硝基化合物。当人体摄人的食品中含有硝酸盐和可亚硝基化的胺类时，它们常常以相当大的量进入胃中，胃中有适合亚硝基化反应的有利条件，如酸性、卤素离子和硫氰酸根离子等可以明显地加快体内N-亚硝基化合物的形成可合成N一亚硝基化合物的前体物包括N一亚硝化剂和可亚硝化含氮化合物。N-亚硝化剂有硝酸盐、亚硝酸盐和其他氮氧化合物。合成亚硝胺类化合物所需的含氮化合物主要是胺类物质。521 环境中的前体物硝酸盐和亚硝酸盐广泛存在于水、土壤和植物中，硝酸盐在生物系统的作用下，常伴随亚硝酸盐的存在。大气中的氮是前体物的重要来源之一，它们在生物链的作用下被转化为可以利用的形式，与周围环境发生交换，包括水、土、微生物、植物、动物和人。大气中富含氮氧化合物，矿物燃料可产生NO ，随之可氧化成为NO2 。天然水中含氮化合物大多来自沉降物，由雨水或雪水带人土壤。岩石也可以是土壤中氮源的主要来源。随着人类活动的加剧，如氮肥的大量使用，工业和生活废水的排放，以及汽车尾气的大量排放。一般来说，城市大气中的NOx 约有 23来自汽车尾气。它可以通过呼吸道进人人体内，并最终会在体内发生反应形成亚硝胺类化合物。此外，微生物的固氮作用也是前体物的重要来源。5.2.2 食品中的前体物亚硝酸盐和硝酸盐广泛存在于人类环境中。植物在生长过程中要合成必要的植物蛋白质，就要吸收硝酸盐作为其营养成分；蔬菜植物体吸收的硝酸盐由于植物酶作用在植物体内还原为氮，并与经过光合作用合成的有机酸生成氨基酸和核酸而构成植物体。当光合作用不充分时，植物体内就积蓄多余的硝酸盐，如莴苣与生菜可以积蓄硝酸盐最高达5 800 mg kg，菠菜最高在 7 000 mg kg，甜菜可在 6 500 mg kg。亚硝酸盐和硝酸盐也可通过人为的添加而进入食品，如作为防腐剂和护色剂被用于保藏肉类、鱼和干酪。早在 20世纪初， 人们就发现添加亚硝酸盐是腌肉护色和风味改变的原因，并可抑制某些腐败菌和致病菌的生长，以达到防腐和着色的目的。此外，唾液中的硝酸盐可以转化为亚硝酸盐，而且亚硝酸盐含量很高。由于唾液腺可以浓缩富集硝酸盐并分泌到口腔中，唾液中的硝酸盐水平是血液的20倍，而唾液中的硝酸盐可以还原为亚硝酸盐。尽管不同个体唾液中的硝酸盐和亚硝酸盐含量的波动水平差别较大，但24 h 内唾液腺分泌的硝酸盐累积量占硝酸盐摄人量的28左右，而唾液中产生的亚硝酸盐可以占硝酸盐摄人量的5一 8。此外，如在胃酸不足的情况下，造成细菌生长，还可以将硝酸盐还原为亚硝酸盐，使胃液中亚硝酸盐含量升高6倍。6 限量标准目前，我国已对海产品和肉制品中二甲基亚硝胺和二乙基亚硝胺的含量制定出限量标准。食品中亚硝胺允许的限量标准见表1. 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 6 页 - - - - - - - - - 表1 食品中亚硝胺允许的限量标准品 种指标 g/kg N-二甲基亚硝胺N一二乙基亚硝胺品4 7 品3 5 7 亚硝胺的毒性与危害亚硝胺是一种很强的致癌物质，在已检测的300种亚硝胺类化合物中，已证实有90至少可诱导一种动物致癌，其中乙基亚硝胺、二乙基亚硝胺和二甲基亚硝胺至少对2O 种动物具有致癌活性。N一亚硝基化合物的致癌性存在着器官特异性，并与其化学结构有关，如二甲基亚硝胺是一种肝活性致癌物，同时对肾脏也表现有一定的致癌活性；二乙基亚硝胺对肝脏和鼻腔有一定的致癌活性。亚硝胺的代谢活化致癌过程为：亚硝胺先进行 位羟基化，一些活性中间代谢产物作为烷化剂，脱掉的甲基可使 DNA 、RNA 大分子中的鸟嘌呤在氧化处发生烷基化，鸟嘌呤与烷基的配位键结合，使DNA 、RNA 复制错误，从而引起肿瘤。目前缺少 N-亚硝基化合物对人类直接致癌的研究资料，但对动物的致癌性是毫无疑问的。至今还没有发现有一种动物对亚硝胺的致癌作用有抵抗力。尽管如此，近年来研究表明人类胃癌和食管癌病与N-亚硝胺类化合物的关系密切。易患胃癌的慢性胃炎患者胃液内的亚硝酸及N-亚硝基化合物含量明显高于正常人，而食物在胃内滞留时间也较正常人长。我国河南林县食管癌高发区曾发现当地污染食品的霉菌如申珠镰刀菌和白地霉等，不但能将硝酸盐还原为亚硝酸盐，并能增加霉变食物内胺类的含量，还有促进亚硝胺合成的作用，这为食管癌病因提供了新线索。据我国河北磁县食管癌高发区的报道，该区饮用水煮沸浓缩l0 倍注人昆明种小鼠腹腔，诱发了低发生率的食管和前胃乳头状瘤，伴以不同程度的上皮浸润性生长。国外报道，非洲赞比亚的食管癌高发原因也可能与当地人常饮的自酿酒中含N一二甲基亚硝胺较高有关。8 预防措施预防 N一亚硝基化合物对人体健康的危害，可以从两方面着手：一是减少摄人亚硝胺及其前体物硝酸盐及亚硝酸盐的量；二是阻断亚硝胺在体内的合成。具体措施如下。(1)制定食品中硝酸盐和亚硝酸盐使用量及残留量标准。我国规定只能在肉类罐头及肉类制品中使用硝酸盐，硝酸钠的限量为015 g/kg 。残留量以亚硝酸钠计，肉类罐头不得超过005 g/kg ，肉制品不得超过 003 g/kg 。(2)添加抑制剂。常用的有抗坏血酸和VE。VC 可阻断亚硝胺的合成，特别是在服用含胺类药物时，应同时服用 VC 。VE ，谷胱甘肽和脯氨酸有同等作用。平时应经常食用富含VC 的蔬菜和水果，少食用腌菜和酸名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 6 页 - - - - - - - - - 菜。各国研究表明，抗坏血酸能降低亚硝胺含量，主要是由于抗坏血酸及其钠盐对亚硝酸根离子具有高度的亲和力，从而减少亚硝胺的前体物质的形成，故可防止亚硝胺对人体的危害。美国制定了相应的法规，要求腌猪肉中应添加抗坏血酸钠( 或异抗坏血酸钠)550 mg kg。(3) 合理而有效地使用氮肥，避免用化工污水灌溉农田。(4) 在土壤缺钼的地区，应施用适量的钼肥，既可提高产量，又能减少硝酸盐在农作物中富集。(5) 改进食物贮藏和加工的方法，如腌制蔬菜时，加入食盐量应不少于4，腌 1个月后再食用，食用前要冲洗干净；在鱼和肉制品中应控制加入亚硝酸盐量；当食用香肠、咸鱼和腊肉等食品时，要避免油炸，可用蒸和煮的方法，这样在碱性条件下，亚硝胺易随蒸汽逸散；胡椒和辣椒等香料应与盐等分开包装，以减少加工肉内亚硝基化合物的量。(6) 含蛋白质丰富的易腐食品，如肉类、鱼类和贝壳类，以及含硝酸盐较多的蔬菜尽量低温贮存，以减少胺类及亚硝酸盐的形成。此外，可培育含硝酸盐少的优良蔬菜品种。(7) 暴晒粮食及饮水，使已形成的亚硝基化合物光解破坏，并减少细菌及霉类，以避免促进亚硝基化合物合成作用。(8) 烘烤啤酒麦芽和干燥豆类食品时，尽量用间接加热方式以减少亚硝胺形成。(9) 对生产 N一亚硝基化合物，应加强管理，防止污染环境；对应用N一亚硝基化合物，除加强管理外，尽可能改用其他替代品。(1O) 注意口腔卫生，减少唾液中亚硝酸盐的蓄积量。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 6 页 - - - - - - - - -