2022年形状记忆高分子材料研究报告进展.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用外形记忆高分子材料最新争论进展 谢涛化学科学与材料系统试验室；通用汽车争论和进展中心摘要：传统的外形记忆高分子材料<SMPs）能够记住一些暂时的外形,一旦受热就复原至永久形变；尽管这一基本概念提出已有半个世纪,但 最新的争论进展冲击了人们对外形记忆高分子材料外形记忆效应的传统认 识并且大大提高了 SMPs的应用潜力；本文将着重表达在 SMPs争论方面的显著进展及其如何转变人们对SMPs的传统观点、这些争论进展对于实际应用的意义以及 SMPs的进展放向；关键词 ：外形记忆高分子、刺激响应性高分子、高分子驱动器1、引言 外形记忆高分子材料是一种典型且重要的刺激响应性材料,这些材料 的响应依靠于外形的转变；更具体的说,外形记忆高分子材料的传统定义 的是指能够发生形变而形成某一暂时外形,并且能够保持稳固状态,但当受到外部适当刺激就能够复原至原有<永久）外形的高分子材料；相应的,SMPs这类行为统称为外形记忆效应；尽管外部各种形式的刺激都能够成为SMPs复原原有外形的缘由,但是最典型的是直接加热使温度上升；正如 Matheretal 介绍的那样,高分子专家对SMPs的熟悉可以追溯到 20世纪40岁月的一个专利,在这个专利里提到了弹性记忆这个概念；另一方面,20世纪 60岁月显现的热收缩管说明白 SMPs的商业化应用,这甚至比它的专业术语用的更早；据说,随着民防部队的化学公司 法国 >争论的基于外形记忆高分子材料的聚降冰片烯的进步,外形记忆高分子材料这个术语在 1984年第一次被官方正式使用；尽管 SMPs已经进展了很长时间,但是高分子外形记忆效应的争论始终鲜为人知,甚至在 19世纪90岁月以前很少有 SMPs科学论文发表；后来,可能由于尿烷的化学用途广泛使得聚合物具有较好的结构和谐性以及聚氨酯材料的工业价值,三菱重工对聚氨酯的外形记忆材料的一些零散的发觉引起了学界对外形记忆高分子材料的极大爱好；也由于这个缘由,尽管自发觉至今已有很多不同的 SMPs材料开发出来,但是对外形记忆聚氨酯材料的争论仍旧很活跃；以前, SMPs领域的进步都和它们应用潜力紧密相关；因此,对 SMPs材料应用的局限性就导致了早期对SMPs的争论缺少热忱和投入； Lendlein等人证明白 SMP可以作为微创手术的自紧式缝合线；第一将这种材料拉伸成线状,再用这些线宽松地缝合伤口<如图1左）；体温使高分子缝合线收缩、复原外形,线结收紧,而不用外部干预 <如1右）；在这里,这种材料的聚合物性质可以很便利地拥有一些附加性能,例如生物可降解性,这样就不再需要手术来拆除手术线了；这个原型演示引起了SMPs SMP在其他生物医学方面应用的极大爱好；如今,各种生物医学应用的缝合形 状记忆高分子材料在 SMPs争论中占有很大的比重；在肯定程度上,对s材料在生物医学方面应用的极高关注是由于它极高的性质,而这些性质是非生物材料所无法比拟的；总体上,一个额外推动力可能是充分的资金投名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用入到了生物医学争论领域；Fig. 1. 由于很大程度上受益于生物医学应用的潜力,SMPs在过去十年得到了爆发式增长；与此同时,已经显现了很多 SMPs体系和新型非生物医学应用；自从 21世纪以来,争论人员发表了大量的关于 SMPs争论的论文,阐述了 SMPs聚合物及其在生物医学和非生物医学方面的应用；另外一方面,最近五年的在 SMP领域的争论进展极大地冲击了对高分子外形记忆效应的传统熟悉；因此本文并不是对SMP争论做泛评,而是着重阐述近几年外形记忆争论的例子、它们对 SMP的科学争论和应用前沿的庞大冲击以及进展前景；正文中的小标题依据一下次序排列：双重外形记忆效应,外形记忆效应 力,的分子起源,非传统分子设计,复原可逆可塑性外形记忆效应,小应变外形记忆现象,表面外形记忆效应,双 程外形记忆效应, 三重外形记忆效应,可调多外形效应和温度记忆效应；替代驱动机制和结论和展望；外形记忆高分子材料的传统的并且最基本的形式的大致描述如图 2a；外形记忆高分子材料第一被加热至形变温度 <Td）,这样就使得变软 <模量 下降）；接下来再施加一个形变力 <如负重）,然后在负重状态下冷却；当 负重撤消后,变形后的暂时外形就固定下来了,这就说明外形转变步骤的 完成；当这些有暂时外形的材料在不受外力的状态下被重新加热至复原温 度<Tr）时,就会复原至原始外形；通常情形下,Td 和 Tr 都要高于材料的可 逆热力学转变温度 <玻璃化转变温度 Tg 或熔点 Tm）所以它也被称为外形记 忆转变温度 <Ttrans ）；如图 2a 所示,在一个周期中,张力、压力和温度随时 间的变化可以通过定量热力学分析循环得到；名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用Fig. 2. 传统双重记忆效应 <a）粗略描述； b>定量热力学分析循环在图2的两幅图中,一共有两种外形 <一种暂时外形和一种永久外形）在各自的外形记忆循环被涉及到；因此这种外形记忆效应就是双重外形记忆效应,它显著区分于下文将要争论的最近显现的三重外形记忆效应和多重外形记忆效应；张力变化曲线如图2b所示,它是量化双重外形记忆效益材料的典型依据；特殊的,依据方程 <1）<2）,外形记忆效应高分子材料的形变及其复原才能分别表示为外形固定率 Rf>和外形复原率 Rr >；方程<1）Rf =1 00 %× ./ .l o ad方程<2）Rr =1 00 %× .- .r ec >/ .方程中 .load表示负重情形下的最大张力,定张力, .rec表示外形复原后材料的张力；.表示冷却和负重卸载后的固如图2b所示的标准的双重外形记忆循环中,压力和温度曲线可以忽略,由于它们在外形固定率 Rf>和外形回复率 Rr> 的分析中用不着；类似地,在一个外形记忆循环中,压力、张力和温度变化可以用三维图表表示,这样就可以充分表示这种变化关系和图2b,另一方面,它也能够供应任何时刻循环过程中压力、张力和温度,这对争论更加复杂的外形记忆循 环过程至关重要；这点将在下文中变得更有说服力；外形记忆高分子材料性能可以用形变复原速率评判 <或张力复原速 率）；例如,如方程 <3）所示,某一时刻的形变复原速率 Vr可以定义为张 力.随时间 t > 的变化率 , 方程<3）名师归纳总结 Vr=./ .t ·100%第 3 页,共 10 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用方程中形变复原速率是一个特别重要的参数,但它的值无法通常无法 求出；至少这肯定程度上由于外形复原速率的肯定值不仅仅依靠于材料本身 的性质,而且依靠于很多的其他因素,例如材料所处的热力学环境、SMPs 体系的填充剂的导热性以及加热方法；所以要找到外形复原速率和 SMPs分 子结构的关系是比较困难的,特殊是在不同组的试验结果；但是,好玩的 是Lendlein 的团队已经利用形变复原速率来定义外形记忆转变温度 Tsw>,这个温度对应于最高形变复原速率时的温度；假设外形记忆转变温度 Tsw> 的动机是为了查找一个比 Ttrans 更加接近于外形复原行为的参数,Ttrans 通常由 热力学分析方法得到,而这种方法与外形记忆试验 <如DSC和DMA）没有直接 关系；尽管,在通常双重外形记忆效应中 Tsw和Ttrans 之间的差别不显著,但 在以后争论的更加复杂的外形记忆效应中特别重要；3. 外形记忆效应的分子起源在外形记忆材料的更大环境里,外形记忆高分子材料常常和外形记忆 合金比较,由于这两种材料具有相近的名称,而且在某种程度上,具有相 似的行为；尽管外形记忆合金不在本文争论范畴之内,但是有必要提示读 者别将二者混淆；外形记忆合金依靠于两种晶相之间的热力学转变,例如 低温可屈服的马氏体相和高温的奥氏体相；达到这种要求的金属合金的数 量特别有限；所以外形记忆效应通常不包含金属合金；相反,高分子外形记忆效应是一种特别常见的熵现象了；在一个典型 的双重外形记忆效应循环中,温度和宏观外形的转变如图 3表示；在材料的 永久宏观外形中,外形记忆效应的高分子链遵循熵最大原理,也就是说,分子链处于热力学稳固状态；一旦加热至高于外形转变温度 Ttrans 时,分子 链移动就会被显著激活；当施加外部变形力时分子链的构象发生转变,产 生了较低的熵状态和宏观形变；当材料温度将至外形记忆转变温度以下 时,这种低熵状态 <暂时形变状态）就很简洁被捕获到,这是由于分子链段 被冻结使得宏观外形固定；一旦在不受外力情形下被重新加热至外形记忆 效应转变温度 Ttrans 以上分子量运动再次被激活,这就使得分子链复原至熵 最高状态 <永久外形复原）；在变形过程中分子链构象变化的精确性质并不 是文献关注的焦点,但是人们可以预期这种性质取决于外形记忆效应高分 子材料的分子结构并且可能必需逐个考虑；名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用Fig. 3. 双重外形记忆效应的分子机理；黑线：网格点；蓝线：处于形 状转变温度以下的低速运动的分子链；红线：处于外形转变温度以上的快 速运动的分子链 聚合物想要呈现出双重外形记忆效应,就必需满意两点结构要求：<1）能够进行暂时外形固定和复原的可逆的热力学转变 <或者说外形记忆转 变）； <2）能够保持永久外形的交联网状结构；第一条能够抑制或激活分子运动,这样分别使得材料的熵得到捕获<外形固定）或释放 <外形恢复）；总的来说,大多数高分子材料都是粘弹性材料,至少拥有一种热力 学可逆转变 <玻璃化转变或熔融温度）,仅有少数聚合物的降解温度低于热 力学转变温度 <实际上这种材料的热力学转变温度是不存在的）；所以大多 数聚合物材料满意第一个条件；使聚合物材料保持永久形变的网络结构 也可以是物理交联,向处于热力学转变温度<其次条要求）可以是化学交联 <图3中的步骤 2）之上的高分子材料施加变形力就会导致大范畴的分子链滑移,这就产生了材料的宏观流 动；在上面的情形中,尽管材料的确发生了宏观形变,但是它的分子链构 象的变化很小甚至没变化 <也就是熵）；因此,不存使形变复原驱动力的熵 能量；这样高分子材料就不能拥有外形记忆效应；通过阻挡分子链较大范 围滑移,交联网络结构确保了宏观变形是由熵变引起的,这种变化是可逆 的；通常就像化学交联的外形记忆高分子材料体系那样,完全阻挡分子链 大范畴滑移是抱负的外形复原行为的必不行少的条件；通过比较,分子链 大范畴滑移得不到完全抑制会导致不完全的外形记忆行为；依据热力学可 逆转变和交联状态,可以将传统的外形记忆高分子材料分为四类：<1）化学交联玻璃态高分子, <2）化学交联半晶质高分子,<3）物理交联玻璃态高分子, <4）物理交联半晶质高分子；大多数已知的外形记忆高分子材料 都属于这四种当中的某一种；常见的物理交联外形记忆高分子材料包含两 相,高温顺低温转变相,分别作为物理交联作用和外形记忆转变温度；大 量的超高分子量分子链之间的缠结也起到了物理交联作用；但是,尽管是 物理交联作用的性质,但它的确不存在于高分子材料中；相反,化学交联 可以通过电子书辐射的方法引入到任何一种高分子材料中；因此,大多数 聚合物材料可以通过化学交联的方法转变为双重外形记忆高分子材料；名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用这两个对于 SMP分子结构的要求可以用用一个封顶橡胶试管的简洁的 试验进一步描述；这是一支被外力弯曲的橡胶试管,保持外力,将它放入放入冰柜里；当水结冰时撤消外力,但是弯曲形变<暂时形变）保留了下来；当试管中的冰溶化,试管就复原至原有外形；这里,水和四周的橡胶 试管分别供应了可逆热力学转变和维护永久形变的机理；假如试管漏水,水会流出,试验也就会失败；橡胶试管的物理限制就类似于交联作用水的 泄漏就相当于分子链的大范畴滑移,这对高分子的外形记忆效应是不利 的；上述的水试管试验能够被缺乏科学学问的人想到,但它却和 Matheretal 的 SMPs设计方法惊人的相像；在他的试验中,先用没有交联 的聚已酸内酯用 电纺丝法 编织成一块无纺布纤维垫；随后,纤维垫被整合到一个连续交联硅橡胶中；这种聚已内酯和硅橡胶弹性体复合体系显示出优良的外形记忆性能,在 这里聚已内酯和硅橡胶分别相当于水和橡皮管；接下来,同一组试验也证明白这种方法可以制造三重外形记忆高分子体系<下文将具体介绍）；水- 试管试验仍有助于我们对物理交联的聚氨酯外形记忆高分子材料的 懂得,由于典型的多嵌段结构,这种聚氨酯材料随着两种可逆的热力学转 变而拥有两种相态；这种引起低温转变和高温转变的高分子链段分别称为 软段和硬段；软段通常起外形记忆转变作用,而硬段通常起物理交联作 用；软段和硬段不同的作用类似于水和橡胶试管的组合；可能由于聚氨酯 SMPs在早期很受欢迎,软段和硬段的概念就在说明以上两种 SMPs的分子 要求的过程中形成了；由于以前争论说明,高分子材料应当拥有两种不同 的相态才能拥有外形记忆的特点,所以这两个概念的形成可能造成科学界 的庞大困惑；实际上,出现出高级外形记忆特点的化学交联 SMPs并不拥有 不同的相态或者链段；一个经典的例子就是二乙烯基苯交联的聚苯乙烯,尽管它满意 SMPs的两个条件并且被认为完全拥有外形记忆性能,但是它仅 拥有一种分子链段 <结构单元来自于苯乙烯和二乙烯基苯）；鉴于此,转变 链段和网格点是符合两种结构要求的更加合适的术语；将这个术语应用于 交联聚苯乙烯的例子里,那么全部的分子链段都属于转变链段,网格点是 二乙烯基苯交联点；不管分子结构如何,我们都可以通过 DMA 曲线判定 高分子材料是不是外形记忆高分子材料；抱负情形下,SMPs一旦受热,它的弹性模量就会下降 2-3 个数量级,然后达到一个平台区模量值；这两种 DMA 性质将始终是设计 SMPs最重要的指导方针；从分子动力学角度来看,模量 的降低表示分子运动在多链段范畴内受到重要的刺激作用；另一方面,为 了防止分子链较大范畴内滑移而形成了橡胶平台区；<例如分子链之间的滑 移）；尽管这里的交联作用防止了大范畴的分子链滑移,但是玻璃化转变 或熔融转变供应了掌握分子链运动的机理；为了强调高分子材料的外形记 忆效应的动力学的相对性质,我们假设只要有确定的热力学环境,此时材 料中至少部分分子链运动被激活但是在试验时间内大范畴的分子链滑移得到抑制,那么材料就显示出了外形记忆的性质 区）；<这种材料不需要有橡胶平台由于缺乏定量的 DMA数据,聚合物材料的外形记忆效应的试验证据是 加热时材料软化,尽管此时材料人能够流淌仍有抗击作用；尽管热固性聚名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用合物不能够流淌,但是在处理某些热塑性聚合物过程中显现的困难也是一个良好的迹象,这样就表现出了外形记忆性质；在定性分析中,这种观点自然地就更加具有包涵性；的确,一些有悖于传统 SMP种类的例子也将在本文中争论,但是这将更好地懂得 SMPs材料；不管高分子结构如何,它的外形记忆效应仅仅在热机械外形记忆循环中表达,例如图 2；外形固定步骤在外形复原过程中是必不行少的；所以,高分子外形记忆效应可以被说明为热机械编程效应<一种外界因素）,这种效应源于高分子材料的本身粘弹性 <时温依靠性）；这是和外形记忆合金猛烈冲突的,这 种合金仅仅是有限数量的金属合金的某种组合；尽管典型的 SPMs和 SMAs相比出现出较低的复原力和较慢的活性,但是SPMs拥有很多 SMAs无法比拟的可加工性、最大复原张力以及在外形记忆性质中的较好的和谐性；假定高分子材料具有某种通用的外形记忆效应性质,SPMs争论的一个 关键方面就是查找创新方法来通过利用一般的外形记忆效应得到有用的性能；另一方面,某种给定的应用可能都需要SMPs拥有特殊的性质,例如形状记忆转变温度、最大复原张力以及复原力；这很简洁通过调剂 组成使它属于传统类别当中的一种；尽管这个方面现在和将来都是SMPs化学 SMPs研究的重点,但是它仍旧是是属于传统范畴而且不在本文争论范畴之内；虽 然 SMPs拥有特别重要的潜在应用,但是我们仍把它归入以下有关各种高分 子外形记忆效应,以此来强调它们之间错综复杂的性质；4、特别规分子设计尽管在相关外形记忆试验过程中大范畴的分子链得到抑制,但高分子 外形记忆效应的分子起源说明高分子外形记忆效应在很大程度上就是与分 子运动活性相关的；这种关于外形记忆效应的大致观点已经在大量的并不 属于传统 SPMs的试验中得到了验证；尽管玻璃化或者晶态转变是说明刺激或抑制分子运动的典型的机理,但是热力学可逆的非化学共价键的分子间相互作用也有效地说明白这个假 设；通过向化学交联的 丙烯酸丁酯弹性体的侧链上引入少量的嘧啶酮结构单元,李等人 发觉,可 以用 嘧啶酮里的自补性氢键作用进行外形记忆高分子材料的设计；在这个例子 里,尽管此时永久性化学交联阻挡了大范畴的分子链滑移,但具有温度依 赖性的自补性氢键缔合常数是分子链运动被激活或者抑制的机理；沿着这条思路,关的团队证明白主链上含有环状嘧啶酮调光结构 模块）的热塑性高分子也呈现出外形记忆行为；尽管上面两个例子中的嘧<分子啶酮具有某些相像性,但是后者更能引起争论人员的爱好,由于它不是化 学交联的；虽然无交联作用确保了材料可以被重复加工,但是由于环状结 构的存在,分子构象变化引起的形变就被限制在分子模块的变化中；当嘧 啶酮互补对被应力分开时,环状结构就确保了最初的互补对紧密相邻,这 样在受热时二者就会重新结合到一起；假如没有环状结构,那么非原始对 的嘧啶酮单元之间很有可能也会出重新结合,从而产生了不行逆的应变；在这种情形下,环状结构就起到了部分交联的作用,这种作用对外形记忆 效应特别重要而且不会降低材料的可加工性；名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用尽管人们熟知非共价键作用可以影响 SMP的性能,但是上面两个例子 不是这样,由于自补性氢键作用是外形记忆效应的主要机理；自补性氢键的特点是,在低温时这种作用就很强,足够进行熵捕获,所以它们能够作 为说明外形记忆效应的主要机理；受热时向分裂状态的转变使它们储存的 熵能量得到了释放 <也就是说分子链回到了熵最高状态）；总体来说,氢键 受热时断裂,而且典型的氢键比自补性氢键弱的多并且没有最够强度来进 行应变锁定 <外形固定）；离子型氢键是另一种具有很高键能的氢键；在酸性环境下,离子聚合物中存在离子型氢键；甚至在固态下,由于质子 的部分游离作用,特殊是对于具有较强酸性基团的离子聚合物来说,体系中也存在一些自由离子；全氟磺酸就是一个基本的例子,它因起到质子交 换膜的作用而出名；与本文有关的是,全氟磺酸在 55至135之间具有较宽 的热力学可逆转变温度；尽管历史上对这种转变有很大争议,但是我们这里把它称为 转变,而且被认为起源于离子相的分子动力学；在55°C至100范畴内,主要的分子动力学是短程节段在一个静态的静电网络运动；100° C以上时,由于静电网 络结构的不稳固,离子的空间网络结构变为动态；但是由于高温结晶相,全氟磺酸甚至在 135以上也很难流淌；这种流淌阻力虽然不利于聚合物加 工,但是对外形记忆效应却至关重要；全氟磺酸在 140<高于它的 转变 温度）下在变形和复原过程中表现了近乎完善的外形固定和复原才能；有趣的是,全氟磺酸在 55时就具有了优异的外形固定和复原才能；由于典 型的 SPMs材料表现出较弱的外形固定才能,假如温度低于它的热力学可逆 转变温度时 SMPs材料能能够发生形变,那将更令人诧异；一个关于全氟磺 酸非同平常的外形记忆效应合理的说明是它特殊的外形；争论人员认为离 子相表现出微原纤维外形或者具有较高的比表面积,由于它的直径只有 4纳 M左右；最近一份 SANS争论说明,微原纤维的取向导致了全氟磺酸的外形记忆行为；这种取向在长度上要比SPMs的分子构象变化要长得多,所以,这种取向很难在瞬时释放,这样就有利于外形固定；在 转变之初,材料 不回弹的另一个可能的缘由是离子型氢键力的作用；这里的离子型氢键是 指氢氧原子间的相互作用,这是一个的氢键受体,它的电子云密度比不带 电的氧原子的电子云密度大；尽管它具有非共价键和动力学性质,但是离 子型氢键拥有和一些共价键相当的键能；如此反常高的键能说明,和典型 的玻璃态或者结晶态相比,它更加有效地捕获构象变化；除了不一般的双重外形记忆性能,作为一种SPMs材料,全氟磺酸的多功能性在多重外形和温度记忆效应方面表现得更加显著；假如离子型聚合物简洁合成,那么离 子型 SPMs将更加受欢迎；不像动态离子型氢键,传统的中性离子聚合物中的离子间作用有很强的温度抗击性；经证明,这个特点也有利于 明,向硫化的三元乙丙橡胶中引入脂肪酸盐SMPs设计； Weiss 等人争论表 <可结晶的小分子）,得到的聚合物具有外形记忆效应；这一 smps体系的原理和水 - 橡胶体系具有相像性,橡胶母体和脂肪酸分别相当于橡胶试管和水；脂肪酸盐和离子相之间的能抗击温度变化的的离子间相互作用就像橡胶试管那样对分子具有很强的限制作用；从最新应用来看,Weiss 的 SMP体系的外形转变温度取决于脂肪酸盐的熔点；因此我们利用物理掺杂的方法向体系中加入各种脂肪酸 盐得到 SMP外形转变温度的更加合适方法,而不利于共价化学法；名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用和 Weiss 的方法相像,关等人揭示了我们可以通过向 丙烯酸 -甲基丙烯酸甲酯共聚物中 引入十六烷基三甲基溴化铵 <一种熔点为 98的表面活性剂）可以得到 SMPs；在这个体系中,基体聚合物中玻璃相起到了物理交联的作用,并且它使热力学可逆相通过离子间的相互作用而坚固地与基体相连；在典型的热塑性聚乙烯SMPs中,软段和硬段共同处在大分子中；也就是说,产生外形记忆效应的两种链段是通过共价键结合的；调整这种体系 的外形记忆特性通常需要通过新高分子材料的合成来转变聚合物的组成；相比较, Behl 等人通过将两种易混合的聚氨酯物理混合的方法完成了这项工作；这两种聚氨酯材料分别含有熔点为90和40 的晶相；尽管它们都没有软段和硬段的组合 <没有外形记忆才能）,但是混合体组合了两种晶体转变温度,从而形成了SMP体系；这种材料表现出了宏观均一性,但是在微观上,它们仍是相分别的；材料的 混溶性可能来自于与聚氨酯结构相关的多重的分子间氢键；通过调整体系中两种聚氨酯的比值我们可以很便利地得到 的转变温度；SMPs的弹性体而且不影响软段环糊精可以形成以强氢键为基础的高分子材料混合体,所以可以产生 热力学稳固的晶相结构；这一特性已经被发觉出来,作为向 SMP中引入软 段的方法；例如,聚乙二醇仅仅有一个热力学可逆转变温度,并且不符合SMP的要求；但是部分含有 - 环糊精可以产生 体相当于硬段而均相的 PEG相当于软段；SMP体系,其中 CD PEG晶这种物理方法和传统的通过化学合成引入硬段的方法正好相反；利用凝固纺丝方法, Miaudet 等人在没有交联的聚乙烯醇本体中制造出了一种由大量碳纳M管组成的纳 M复合纤维；尽管这种纳M材料不属于典型的外形记忆材料,但是它仍旧表现出了外形记忆效应；也就是说,在不同的高温相中它们既不是物理交联也不是化学交联；但是碳纳 M管的加入极大地转变了聚乙烯醇的热机械行为,从而导致了玻璃转变温度变宽；纳 M填料的庞大表面积和很高的质量分数起到了很重要的作用；总的来说,它们填充了界面间的大部分间隙,在这些间隙里分子运动受碳纳 M管和聚乙烯醇之间剧烈的作用限制；尽管作者没有详述,但是我们能够发觉这种非共价键作用可能来自于碳纳 M管表面的大量的 电子和聚乙烯醇中大量的羟基间的非共价氢键作用；虽然这种 PVA-CNT具有好玩的温度记忆效应和很大的复原力,但是它们的回复率低于 60%；低回复率说明大范畴的分子运动仅仅被羟基- 相互作用部分抑制；有必要说明一下,这部分提到的一些例子不必像传统化学交联的 SMPs那样具有很强的外形记忆行为；但是至少它们的意义在于更加科学地懂得外形记忆现象；名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用徐帅高分子 10-2 1001130729 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 10 页