有机化学第9章醛酮醌ppt课件.ppt
9.19.1醛酮的分类、命名和结构醛酮的分类、命名和结构9.1.19.1.1醛酮的分类醛酮的分类9.1.29.1.2醛酮的结构醛酮的结构羰基碳原子是羰基碳原子是sp2sp2杂化的，三个杂化的，三个sp2sp2杂化轨道分别与氧原子和杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个另外两个原子形成三个键，它们在同一平面上，键角接近键，它们在同一平面上，键角接近120120。碳原子未杂化的。碳原子未杂化的p p轨道与氧原子的一个轨道与氧原子的一个p p轨道从侧面重轨道从侧面重叠形成叠形成键。键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所示：示：羰基的共振：羰基的共振：C CC C双键和双键和C CO O双键的异同：双键的异同：相同之处：相同之处：(1)(1)都是由一个都是由一个 键和一个键和一个 键组成。键组成。(2)(2) 键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都是易发生加成反应。是易发生加成反应。不同之处：不同之处：(1)C(1)CC C双键是非极性的，而双键是非极性的，而C CO O是极性双键。由于氧原子的电负是极性双键。由于氧原子的电负性较大，吸电子能力较强，尤其性较大，吸电子能力较强，尤其 电子云容易流动，使电子云偏向电子云容易流动，使电子云偏向电负性较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。具有羰基的化合电负性较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。具有羰基的化合物都具有偶极矩。物都具有偶极矩。(2)C(2)CC C双键易发生亲电加成反应；双键易发生亲电加成反应；C CO O双键主要发生双键主要发生亲核加成反亲核加成反应。应。结论：结论：1 1、羰基碳原子有亲电性、羰基碳原子有亲电性2 2、羰基为极性双键、羰基为极性双键3 3、羰基上易发生亲核加成反应、羰基上易发生亲核加成反应9.1.39.1.3醛酮的命名醛酮的命名9.1.3.19.1.3.1普通命名法普通命名法简单醛简单醛 烷基烷基+ +“醛醛”OCHHCH3CHOCH3CH2CHO CH3CHCHOCH3异丁醛CH3H3CC CHOCH3新戊醛丙醛乙醛甲醛酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃（基甲）酮酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃（基甲）酮CH3COC CH3O 甲基环戊基酮甲基环戊基酮 甲基苯基酮甲基苯基酮用希腊字母标记取代基位置来命名用希腊字母标记取代基位置来命名 , -丁烯醛CH3CH=CHCHOCH3CHCHOCH3 -甲基丙醛CH3CC(CH3)3O , -二甲基丁酮CH3CHCH2CHOBr -溴代丁醛9.1.3.29.1.3.2系统命名法系统命名法选含有羰基的最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号，由选含有羰基的最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号，由于醛基总是在第一位，命名时不必标出其位次；在酮中，除丙于醛基总是在第一位，命名时不必标出其位次；在酮中，除丙酮、丁酮外，其它酮均要标出羰基的位次。如：酮、丁酮外，其它酮均要标出羰基的位次。如：CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛9.29.2醛酮的物理性质醛酮的物理性质9.39.3醛酮的化学性质醛酮的化学性质羰基与双键的化学性质的区别：羰基与双键的化学性质的区别：羰基化合物的结构与反应类型：羰基化合物的结构与反应类型：羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与H H+ +或或LewisLewis酸的作用）：酸的作用）：9.3.19.3.1醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应亲核加成反应：富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成亲核加成反应：富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应。反应叫亲核加成反应。亲核试剂亲核试剂: : 负离子亲核试剂（碱性条件）：负离子亲核试剂（碱性条件）：OHOH、 OROR、 SRSR、 H H、 CNCN、CCRCCR、 CR3 CR3、（、（M MR R）中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）：中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）： HOHHOH、HORHOR、HSRHSR、NHNH3 3、H H2 2NRNR、HNRHNR2 29.3.1.19.3.1.1亲核加成反应机理亲核加成反应机理9.3.1.1.19.3.1.1.1反应机理反应机理碱催化反应机理：碱催化反应机理：酸催化机理：酸催化机理：9.3.1.1.29.3.1.1.2不同结构醛酮的反应活性不同结构醛酮的反应活性加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连羰基所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。从空间效应看，羰碳上连的取代基团越多、越大，对亲核试剂进从空间效应看，羰碳上连的取代基团越多、越大，对亲核试剂进攻羰碳的空间阻力就越大。攻羰碳的空间阻力就越大。从电子效应看，羰基碳原子连有从电子效应看，羰基碳原子连有-I-I、-C-C基团将使羰基碳原子的正基团将使羰基碳原子的正电性电性，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I+I、+C+C基团，基团，将使羰基碳原子的正电性将使羰基碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进攻。，不利于亲核试剂的进攻。当羰碳上连的芳香基时，不但体积大，空间阻碍效应大，而且当羰碳上连的芳香基时，不但体积大，空间阻碍效应大，而且与羰基存在着与羰基存在着 共轭效应，使羰碳上的正电性得到分散，不共轭效应，使羰碳上的正电性得到分散，不利于亲核试剂的进攻，所以芳香基越多，亲核活性就越低利于亲核试剂的进攻，所以芳香基越多，亲核活性就越低C=OCl3CHC=OHHC=OCH3HC=ORC=OArHC=OCH3CH3=OHC=OCH3RC=ORRC=OPhCH3C=OPhPh羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：O2NCHOCHOCHOCH3试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：O2NCHOCH3CHOCHO9.3.1.29.3.1.2与碳亲核试剂加成与碳亲核试剂加成9.3.1.2.19.3.1.2.1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应说明说明:(1).:(1).增加一个碳的反应。增加一个碳的反应。 (2).(2).反应范围：醛、脂肪族甲基酮以及反应范围：醛、脂肪族甲基酮以及8 8碳以下的环碳以下的环酮。酮。ArCORArCOR和和ArCOArArCOAr难反应（难反应（K1K RCOCH RCOCH2 2R RCOCHR RCOCH3 3反应机理：反应机理：生成烯醇决定反应速度酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是生成烯醇决定反应速度酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是决定反应的关键步骤。因此，烯醇的生成与含量的多寡则是反应决定反应的关键步骤。因此，烯醇的生成与含量的多寡则是反应的关键。的关键。生成的一卤代醛生成的一卤代醛( (酮酮) )，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与子的碱性有所下降，从而不利于与 H+ H+ 结合再转化成烯醇型，反结合再转化成烯醇型，反应多停留在一卤代阶段。应多停留在一卤代阶段。9.3.2.2.29.3.2.2.2碱催化下的卤代碱催化下的卤代碱催化下碱催化下- - 得多卤代物得多卤代物- RCOCH- RCOCH3 3 and RCHOHCH and RCHOHCH3 3发生卤仿反应。发生卤仿反应。- - 反应性：反应性： RCOCHRCOCH3 3 RCOCH RCOCH2 2R RCOCHRR RCOCHR2 2反应机理：反应机理：碱催化下反应很难停留在一卤代物阶段：生成的一卤代醛碱催化下反应很难停留在一卤代物阶段：生成的一卤代醛( (酮酮) )，因卤原子的吸电子诱导效应使得因卤原子的吸电子诱导效应使得-H-H的酸性增强，在碱的作用的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成易生成, , , , - -三卤代物。三卤代物。由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷和三卤甲烷( (俗称卤仿俗称卤仿) )9.3.2.2.39.3.2.2.3卤仿反应卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。卤仿）的反应称为卤仿反应。具有乙醇基（具有乙醇基（-CHOH-CH3-CHOH-CH3）结构的化合物，能被）结构的化合物，能被NaOINaOI氧化成甲氧化成甲基酮结构，因此，也发生碘仿反应。基酮结构，因此，也发生碘仿反应。下列化合物可进行卤仿反应：下列化合物可进行卤仿反应：下列化合物不可以进行卤仿反应下列化合物不可以进行卤仿反应应用：应用： 碘仿是黄色晶体碘仿是黄色晶体, ,不溶于水不溶于水, ,具有特殊的的气味具有特殊的的气味, ,易于发觉。易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（CHCH3 3CO-CO-或或CHCH3 3CH(OH)-CH(OH)-）。例如：）。例如： 甲基酮的卤仿反应可制备少一个甲基酮的卤仿反应可制备少一个C C原子羧酸。原子羧酸。练习：练习：9.3.2.39.3.2.3羟醛缩合反应羟醛缩合反应9.3.2.3.19.3.2.3.1定义定义在稀碱作用下，一分子醛的在稀碱作用下，一分子醛的氢成质子离去，形成负碳离子，氢成质子离去，形成负碳离子，后者对另一分子醛发生亲核加成，形成后者对另一分子醛发生亲核加成，形成羟基醛类化合物，羟基醛类化合物，这个反应叫做羟醛缩合。这个反应叫做羟醛缩合。羟基醛如进一步加热，则可生成羟基醛如进一步加热，则可生成上上，不饱和醛。不饱和醛。强调：羟醛缩合不是指醇与醛的缩合，而是指在反应过程中有强调：羟醛缩合不是指醇与醛的缩合，而是指在反应过程中有醇醛生成。产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。醇醛生成。产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。 羟基醛容易脱水有两个原因：（羟基醛容易脱水有两个原因：（1 1）受羰基的影响，剩下的）受羰基的影响，剩下的 H H仍然比较活泼。（仍然比较活泼。（2 2）一旦生成）一旦生成 、 不饱和醛，由于存不饱和醛，由于存在着在着 共轭，使产物稳定。共轭，使产物稳定。9.3.2.3.29.3.2.3.2反应机制反应机制OHH CH2CH OH2C CH OCH2CH O碳负离子烯醇盐负离子CH3CHOCH2CHO+CH3CH CH2CHOOH2OCH3CHCH2CHOO+CH3CHCH2CHOOH+ OH在上述羟醛缩合中，提供在上述羟醛缩合中，提供 H H的醛，叫亚甲基组分，提供羰的醛，叫亚甲基组分，提供羰基的醛叫羰基组分。基的醛叫羰基组分。9.3.2.3.39.3.2.3.3羟醛缩合反应的分类羟醛缩合反应的分类自身缩合自身缩合分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合交错的羟醛缩合交错的羟醛缩合在某些特殊条件下，由交叉羟醛缩合也能得到高产率的单一产物在某些特殊条件下，由交叉羟醛缩合也能得到高产率的单一产物1.1.其中有一个反应物不含其中有一个反应物不含-H-H，因而不能自身缩合。，因而不能自身缩合。+稀碱CH2CHO-H2OCH3CHOCHOCHOHCHCHOCH2.2.不含不含-H-H的羟基化合物先与的羟基化合物先与OHOH- -混合，再慢慢加入含混合，再慢慢加入含-H-H的醛、酮。这样，任何时刻可电离的羰基化合物浓度很的醛、酮。这样，任何时刻可电离的羰基化合物浓度很低，一旦形成碳负离子即与另一大量存在的羰基化合物作用。低，一旦形成碳负离子即与另一大量存在的羰基化合物作用。3 3采用强碱采用强碱LDALDA与一个醛或酮反应，使之定量地转化为烯醇与一个醛或酮反应，使之定量地转化为烯醇负离子，然后再向该体系中加入另一个醛或酮，则可以得到负离子，然后再向该体系中加入另一个醛或酮，则可以得到单一产物。单一产物。CH3CH2CH2CCH3OLDA+THF78CH3CH2CH2C CH2O Li+CH3CH2CH2CH O(1)(2) H2OCH3CH2CH2CHCH2CCH2CH2CH3OHO9.3.2.3.49.3.2.3.4应用应用9.3.39.3.3氧化和还原反应氧化和还原反应9.3.3.19.3.3.1氧化反应氧化反应9.3.3.1.19.3.3.1.1醛的氧化醛的氧化醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸，醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸，甚至空气中的氧都可将醛氧化。酮一般不被氧化，在强氧化甚至空气中的氧都可将醛氧化。酮一般不被氧化，在强氧化剂作用下，则碳碳键断裂生成小分子的羧酸，无制备意义。剂作用下，则碳碳键断裂生成小分子的羧酸，无制备意义。只有环酮的氧化常用来制备二元羧酸，只有环酮的氧化常用来制备二元羧酸，若使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是实验室若使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是实验室区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有下列几种：区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有下列几种：托伦（托伦（TollensTollens）试剂）试剂 硝酸银的氨溶液。将醛和托伦试剂硝酸银的氨溶液。将醛和托伦试剂共热，醛被氧化为羧酸，银离子被还原为金属银附着在试管壁共热，醛被氧化为羧酸，银离子被还原为金属银附着在试管壁上形成明亮的银镜，所以这个反应又称为银镜反应。上形成明亮的银镜，所以这个反应又称为银镜反应。RCHO+2Ag(NH3)2+2OHRCOO NH4+ 2Ag+H2O+3NH3托伦试剂既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛。在同样的条件托伦试剂既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛。在同样的条件下酮不发生反应。下酮不发生反应。. .斐林斐林(Fehling)(Fehling)试剂试剂 由由A A、B B两种溶液组成，两种溶液组成，A A为硫酸铜溶液，为硫酸铜溶液，B B为酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液，使用时等量混合组成斐林试剂。为酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液，使用时等量混合组成斐林试剂。其中酒石酸钾钠的作用是使铜离子形成配合物而不致在碱性溶液其中酒石酸钾钠的作用是使铜离子形成配合物而不致在碱性溶液中生成氢氧化铜沉淀。中生成氢氧化铜沉淀。脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。RCHO+Cu2OHRCOO+ Cu2O甲醛可使斐林试剂中的甲醛可使斐林试剂中的CuCu2+2+还原成单质的铜。其它脂肪醛可使斐还原成单质的铜。其它脂肪醛可使斐林试剂中的林试剂中的CuCu2+2+还原成还原成CuCu2 2O O沉淀。酮及芳香醛不与斐林试剂反应。沉淀。酮及芳香醛不与斐林试剂反应。9.3.3.1.29.3.3.1.2酮的氧化酮的氧化RCH2 _ C _ CH2RORCH2COOHRCOOHRCOOHRCH2COOH+1O O21OO2O60% HNO360 - 100 oCCOOHCOOH总结：总结：a.a. 氧化性：氧化性：TollenTollens s FehlingFehlings s Tollen Tollens s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； FehlingFehlings s只氧化脂肪醛。只氧化脂肪醛。b.b. 用途：用途：鉴别醛酮：鉴别醛酮：9.3.3.29.3.3.2还原反应还原反应羰基的两种主要还原形式：羰基的两种主要还原形式：9.3.3.2.19.3.3.2.1催化加氢催化加氢催化加氢法还原羰基化合物催化加氢法还原羰基化合物, ,若分子中还有其它不饱和基团，若分子中还有其它不饱和基团，如如C CC C、CCCC、NONO2 2、CNCN等也将同时被还原。等也将同时被还原。（2 2）NaBHNaBH4 4还还原原NaBHNaBH4 4还原的特点：还原的特点：1 1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。团。2 2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。例如：例如：9.3.3.2.39.3.3.2.3羰基还原为亚甲基羰基还原为亚甲基克莱门森（克莱门森（ClemmensonClemmenson）还原法）还原法该方法是在浓盐酸介质中进行的。因此，分子中若有对酸敏感的该方法是在浓盐酸介质中进行的。因此，分子中若有对酸敏感的其它基团，如醇羟基、碳碳双键等不能用这个方法还原。其它基团，如醇羟基、碳碳双键等不能用这个方法还原。Wolff-Kishner-Wolff-Kishner-黄鸣反应黄鸣反应CCH2CH2CH2CH3ONH2NH2(HOCH2CH3)2O .CH2CH2CH2CH2CH392%该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。感的基团时，不能使用这种还原法。讨论：用什么试剂完成下列反应？讨论：用什么试剂完成下列反应？CH(CH2)5CCH3OOOCH(CH2)5CH2CH3OOCH3OCCH2CH2CH2CCH3OOCH3OCCH2CH2CH2CH2CH3O1)2)9.3.3.39.3.3.3康尼扎罗反应（康尼扎罗反应（CannizzaroCannizzaro反应）反应）不含不含-H-H的醛，如的醛，如HCHOHCHO、R R3 3C-CHOC-CHO等，与浓碱共热发生自身的等，与浓碱共热发生自身的氧化氧化- -还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原为醇，这个反应叫做歧化反应，也叫做康尼扎罗（为醇，这个反应叫做歧化反应，也叫做康尼扎罗（Cannizzaro,Cannizzaro, S. S.）反应。）反应。两种不同的醛进行交错两种不同的醛进行交错CannizzaroCannizzaro反应时，通常是亲电性强反应时，通常是亲电性强的羰基被氧化成酸。如：的羰基被氧化成酸。如：9.49.4醛酮的制法醛酮的制法温故而知新：温故而知新：9.4.19.4.1以烯烃为原料以烯烃为原料9.4.29.4.2以炔烃为原料以炔烃为原料9.4.39.4.3以芳烃为原料以芳烃为原料傅傅克酰基化：克酰基化：同碳二卤代物的水解：同碳二卤代物的水解：芳环侧链的氧化：芳环侧链的氧化：9.4.49.4.4醇的氧化醇的氧化9.59.5醌醌9.5.19.5.1醌的制备醌的制备9.5.29.5.2醌的化学性质醌的化学性质羰基加成：羰基加成：1 1，4-4-加成：加成：烯烃加成：烯烃加成：双烯合成：双烯合成：还原反应：还原反应：
