物理化学03章多组分系统热力学ppt课件.ppt

第三章第三章 多组分系统热力学多组分系统热力学3.1 液体混合物和溶液的组成液体混合物和溶液的组成3.2 偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势 3.3 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律3.4 理想液体混合物和溶液组分的化学势理想液体混合物和溶液组分的化学势 3.5 理想稀薄溶液的依数性理想稀薄溶液的依数性 3.6 真实液体混合物和溶液组分的化学势真实液体混合物和溶液组分的化学势 3.1 液体混合物和溶液的组成液体混合物和溶液的组成1. 混合物和溶液混合物和溶液(Mixture and solution) 两种或两种以上的物质以分子形态相互混两种或两种以上的物质以分子形态相互混合时形成合时形成多组分均相系统多组分均相系统。 溶液中含量最多的组分称为溶剂溶液中含量最多的组分称为溶剂(solvent)，其余称为溶质其余称为溶质(solute)。 如果如果均相系统中各组分均按相同的热力学均相系统中各组分均按相同的热力学方法处理方法处理，则称为则称为混合物混合物；如果；如果按不同的热按不同的热力学方法处理力学方法处理，则称为则称为溶液溶液。 2.混合物和溶液组分组成的表示法混合物和溶液组分组成的表示法(1) 物质物质B的摩尔分数的摩尔分数 (Mole fraction of substance B)Review(2) 物质物质B的质量分数的质量分数 (Mass fraction of substance B)(3) 物质物质B的物质的量浓度的物质的量浓度V: Volume of solution)d(mol3 m(4) 物质物质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度mA: Mass of solvent A)kg(mol1稀溶液稀溶液: :BBBBbcwx 一定的比例关系一定的比例关系BAAAAABAABBBBBABAABBAABBBBBABAABBxMMnnMnMnnCxMMMnMnMnMnMnwMxMnnb*/ )( *3.2 偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势1. 多组分多相系统的特点多组分多相系统的特点(1)(1)在相变和化学反应中在相变和化学反应中, ,系统的组成和各组分的数量系统的组成和各组分的数量是可变的是可变的( (对其中的一相而言对其中的一相而言, ,可看作开放系统可看作开放系统) )(2) 系统的系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和广度性质并不等于各纯组分的该性质之和*,imiVnV(3) 确定系统状态的独立变量数多于三个确定系统状态的独立变量数多于三个例如：例如：C2H5OH(B)和和H2O(A)混合时的体积变化混合时的体积变化wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm340 50.68 60.24 110.92 106.9360 76.02 40.16 116.18 112.2280 101.36 20.08 121.44 118.56 ),( 21nnpTfV 2.偏摩尔量偏摩尔量(Partial molar quantities)以体积为例以体积为例:对一个对一个处于热平衡和力平衡的均相系统处于热平衡和力平衡的均相系统(1) 定义定义 ),( 21nnpTfV Define:VB is called partial molar volume of substance BkBBBCnPTBnnTnnpdnnVdppVdTTVdVc1)(,)()()(2121 ),( 21nnpTfV 同理可定义同理可定义:BcnpTBBnUU ,)(BcnpTBBnHH ,)(BcnpTBBnSS ,)(偏摩尔焓偏摩尔焓偏摩尔内能偏摩尔内能偏摩尔熵偏摩尔熵偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义: :VxB nB 在指定状态下在指定状态下, 在在等温、等压、其它组分的量都不变等温、等压、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），系统的条件下（即浓度不变），系统广度性质广度性质（如（如V）随）随nB的变化率。的变化率。 也可看作是在也可看作是在等温等压等温等压的条件下，在无限大的系的条件下，在无限大的系统中加入统中加入1 mol B所引起系统所引起系统广度性质广度性质的变化量的变化量. )( BVVmB说明说明: 在一般情况下在一般情况下Discussion: 只有均相系统的只有均相系统的广度性质才有偏摩尔量广度性质才有偏摩尔量 偏摩尔量是系统的强度性质偏摩尔量是系统的强度性质),(21xxpTfV 偏摩尔量与系统的温度偏摩尔量与系统的温度, 压力及各组分的组成有关压力及各组分的组成有关,与系统内物质的总量无关与系统内物质的总量无关. 偏微分必须是偏微分必须是等温等压等温等压的条件的条件 对对纯物质的均相系统纯物质的均相系统, , 偏摩尔量即为物质的摩尔量偏摩尔量即为物质的摩尔量. )(* BVVmB(2) 偏摩尔量的两个重要公式偏摩尔量的两个重要公式在指定在指定T T，p p 均不变均不变的条件下的条件下 集合公式集合公式 ),( 21nnpTfV BBBUnUBBBHnHBBBSnSBBBGnG其其它它偏偏摩摩尔尔量量的的集集合合公公式式 吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 Gibbs - Duhems equation BBBnnTnnpdnVdppVdTTVdV,2121)()(等温等压等温等压对集合公式取微分对集合公式取微分BBBVnV 0 BBBdVn上两式相比较上两式相比较Gibbs - Duhems equation对对二组分系统二组分系统： 在在T,PT,P一定的条件一定的条件下下, ,当系统的组成发生微小变当系统的组成发生微小变化时化时, ,一种组分的某偏摩尔量的微小变化与另一种组分的某偏摩尔量的微小变化与另一种组分同一偏摩尔量的微小变化是相互关一种组分同一偏摩尔量的微小变化是相互关联的联的. .Gibbs - Duhems equation(3) 同一组分不同偏摩尔量之间的关系同一组分不同偏摩尔量之间的关系pVUH例如例如BcBcBcnpTBnpTBnpTBnVpnUnH,)()()(BBBpVUH*3. 化学势化学势(chemical potential)考虑多组分系统考虑多组分系统 kBBBCnPTBnnTnnpdnnGdppGdTTGdGc1)(,)()()(212112( , ,) Gf T p n n )(,)(BcnpTBBcnG is called chemical potential of component B 若若dnB= 0 则为封闭系统则为封闭系统(1) 化学势的定义化学势的定义 在在等温等压等温等压下保持系统中下保持系统中其它物质的量不变其它物质的量不变的的条件下条件下, 系统系统GibbsGibbs函数随组分函数随组分B B的量而变化的变的量而变化的变化率化率. 或在或在等温等压等温等压条件下在无限大的系统中条件下在无限大的系统中, 除除B组分组分外，其它组分物质的量不变，当加入单位物质的量的外，其它组分物质的量不变，当加入单位物质的量的B时所引起系统的时所引起系统的Gibbs函数的改变函数的改变.化学势的化学势的物理意义物理意义 )(; )()(n,n,)(,cBVpGSTGBCTBCnnpcB 若令若令: : ),(21nnVTfA )(,)(BCnVTBBcnA kBBBCnVTBnnTnnVdnnAdVVAdTTAdAc1)(,)()()(2121若令若令: : ),(),(),(212121nnVTfAnnpSfHnnVSfU)(,)(,)(,)()()(BCnVTBBBCnpSBBBCnVSBBcccnAnHnU 开放系统的热力学基本关系式开放系统的热力学基本关系式Discussion: B B是强度性质是强度性质, , B B= f ( T,p,x= f ( T,p,xB B, ,) ) 在在给定的状态给定的状态下下 适用条件适用条件: :GBABHBUB, 处于处于热平衡和力平衡热平衡和力平衡的的, 没有非体积功的没有非体积功的均相系统均相系统P外 dnBdnB0 等温等压下，若有等温等压下，若有 dnB 的物质的物质 B 由由相转移到相转移到相相dGdGdGBBBBdndGdndG*(2) 化学势的应用化学势的应用BBBdndG)( 若若 B B, 则则 dG0, 上述过程可自动发上述过程可自动发生生 若若B=B, 则则 dG=0 , 上述过程为可逆过程上述过程为可逆过程 即两相处于平衡状态即两相处于平衡状态 若若B B, 则则 dG0 , 上述过程为不可能上述过程为不可能发生的过程发生的过程结论结论: 在在等温等压且无非体积功等温等压且无非体积功的条件下的条件下, 多相系统中多相系统中,物质总是物质总是自动地从化学势高的相流向化学势低的相自动地从化学势高的相流向化学势低的相. 多组分多相系统的平衡条件多组分多相系统的平衡条件:根据根据 理想气体理想气体等温过程等温过程的关系式的关系式12lnppnRTG 即当当1mol 理想气体等温下由理想气体等温下由pp lnppRTG ln),(),(ppRTpTGpTGmm (3) 气体的化学势气体的化学势Chemical potential of pure ideal gas)()(BBGm 对对纯物质纯物质, 化学势等于摩尔吉布斯函数化学势等于摩尔吉布斯函数ln),(),(ppRTpTpT 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势(T,p): 纯理想气体在指定温度压力下的化学势纯理想气体在指定温度压力下的化学势p: 标准压力标准压力standard pressure p= 100 kPa(T) : 纯理想气体在指定温度和标准压力下的化纯理想气体在指定温度和标准压力下的化学势学势, 也叫也叫标准化学势标准化学势.A(g)+B(g)T, p, xBB(g)T, p只允许只允许B通过的半透膜通过的半透膜 当混合气与纯气体当混合气与纯气体B平衡时平衡时BBpxpp ) ,(*),(pTxpTBBB 混合理想气体中组分混合理想气体中组分B B的化学势的化学势 pB: 混合气体中混合气体中B的分压的分压 混合理想气体中混合理想气体中B B组分的分压为组分的分压为p pB B, ,它的化学势等于它的化学势等于同温度下该气体在纯态及当压力为同温度下该气体在纯态及当压力为p pB B时的化学势时的化学势. .(T) : 纯理想气体纯理想气体B在指定温度和标准压力下的在指定温度和标准压力下的化学势化学势, 也叫也叫标准化学势标准化学势.BBxpp BBBxRTppRTlnln : ),(pTBThe chemical potential of pure ideal gas B at temperature T and total pressure p of gas mixture. 在等温等压下理想气体混合性质在等温等压下理想气体混合性质A(g)nA,T,pB(g)nB,T,pA(g)+B(g)nA,nB,T,pReview ppmdpVdTmpV)( (4) 纯实际气体的化学势纯实际气体的化学势在在p0处处: ppRT0ln 理想理想 pfRT ln 实际实际 p0Real gasIdeal gasp实际实际理想理想f0 pfRT ln 实际实际pf f : 逸度逸度( fugacity):逸度系数逸度系数(fugacity coefficient) ppRT ln 理想理想Discussion:(a) p0时时, f = p , =1。与与1 1的偏差大小反映了的偏差大小反映了 实际气体与理想气实际气体与理想气 体的偏离程度体的偏离程度。(b)仍为在给定温度及标准压力下纯理想气体的仍为在给定温度及标准压力下纯理想气体的状态状态(标准态标准态)的化学势的化学势.BBCnnpBT,)(BBcnpnpTBnGT,)(BcBnpTnpBTGn,)(5) 化学势对温度和压力的关系化学势对温度和压力的关系同理可证同理可证:思考题思考题: 偏摩尔量和化学势有何区别偏摩尔量和化学势有何区别? 集合公式是否适用于所有的化学势集合公式是否适用于所有的化学势?3.3 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1. Raoults Law (1886) 大量实验证明大量实验证明, ,在溶液中加入不挥发性溶质后在溶液中加入不挥发性溶质后, ,溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降. .例如：甘露醇水溶液的蒸汽压下降值例如：甘露醇水溶液的蒸汽压下降值(293K)103 xB p=(pA* - pA)/Pa1.769 4.0935.307 12.298.817 20.4812.34 28.8315.80 37.23)Pa 2323(pPa 2329OH2 BxpRaoults Law 在在稀薄溶液稀薄溶液上方的平衡气相中上方的平衡气相中, 溶剂的蒸汽压溶剂的蒸汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶液中的摩尔等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶液中的摩尔分数的乘积。分数的乘积。pA* : 在溶液所处的温度和压力下在溶液所处的温度和压力下,纯溶剂的蒸汽压纯溶剂的蒸汽压)1 (*AAAAxppppBAxpp*/ 适用于含有适用于含有非电解质溶质的稀溶液非电解质溶质的稀溶液。 溶剂蒸气压的相对下降等于溶液中溶质的摩尔分数溶剂蒸气压的相对下降等于溶液中溶质的摩尔分数。In dilute solution :2.亨利定律亨利定律 Henrys law (1803) 在在含有挥发性的非电解质的稀薄溶液含有挥发性的非电解质的稀薄溶液中中, ,溶溶质的蒸汽压与溶液中溶质的摩尔分数成正比质的蒸汽压与溶液中溶质的摩尔分数成正比. .BBBcbxkx,kb, kc : Henrys constant. k= f ( T,p )In dilute solution :使用使用Henry定律时定律时应注意应注意:(1) 溶质在气相和液相中的分子形态应相同溶质在气相和液相中的分子形态应相同. 若溶质在若溶质在液相中有少量的缔合或离解液相中有少量的缔合或离解,则溶质的浓度只算未缔合则溶质的浓度只算未缔合或离解的部分或离解的部分.(2) 在压力不大时在压力不大时,对含有多种溶质的溶液对含有多种溶质的溶液, HenryHenry定律分定律分别适用于每一种溶质别适用于每一种溶质( (但每种溶质的亨利常数是不同的但每种溶质的亨利常数是不同的) )(3) 若气相压力较高若气相压力较高,fB: 溶质溶质B的蒸汽的逸度的蒸汽的逸度(4) 当当溶质组成表示方法不同时亨利常数的单位也不同溶质组成表示方法不同时亨利常数的单位也不同3.拉乌尔定律和亨利定律的比较拉乌尔定律和亨利定律的比较(1)都用于平衡系统；都用于平衡系统；(2)计算组分时要求该组分在平衡液相与气相的分计算组分时要求该组分在平衡液相与气相的分子结构相同；子结构相同；(3)都是正比关系。都是正比关系。相同点相同点(2) 拉乌尔定律中拉乌尔定律中组成只能用摩尔分数组成只能用摩尔分数x表示表示; 亨利定律亨利定律定律中组成表示法可有多种定律中组成表示法可有多种。(1) 拉乌尔定律拉乌尔定律适用于适用于液体混合物任一组分和稀溶液中液体混合物任一组分和稀溶液中的溶剂的溶剂；而；而亨利定律亨利定律适用于适用于稀溶液中的溶质稀溶液中的溶质。不同点不同点(3) 拉乌尔定律中的比例系数只是与溶剂的性质及温度拉乌尔定律中的比例系数只是与溶剂的性质及温度有关有关；而；而亨利定律定律中的比例系数亨利定律定律中的比例系数与与T 、 p及溶剂、及溶剂、溶质的性质有关溶质的性质有关, 其单位还与组成的表示法有关。其单位还与组成的表示法有关。例题例题1: 蔗糖水溶液中蔗糖浓度为蔗糖水溶液中蔗糖浓度为1.83mol/dm3,溶液密度溶液密度为为1.255g/cm3,问空气中的湿度为何值时可与该溶液呈平问空气中的湿度为何值时可与该溶液呈平衡衡? 已知蔗糖的分子量为已知蔗糖的分子量为342.3g/mol.解解: :95. 083. 19 .349 .349 .34/18/3 .34283. 1/255. 11000)OH(33)OH(22 xmolmolgmolgmolcmgcmnM蔗糖蔗糖=342.3g/mol 相对湿度相对湿度即即为空气中水的蒸气压与该温度下水的饱为空气中水的蒸气压与该温度下水的饱和蒸汽压之比和蒸汽压之比. 由拉乌尔定律可知，由拉乌尔定律可知，x(H2O) = p/p*. 因此从因此从x(H2O)值就可得到值就可得到p/p*. 这就是相对湿度这就是相对湿度. 当湿空气与溶液达平衡时当湿空气与溶液达平衡时,即空气中水的蒸气压等于溶即空气中水的蒸气压等于溶液的蒸气压液的蒸气压.由以上计算得到空气中的湿度为由以上计算得到空气中的湿度为95%.例题例题2: 0,100 kPa 时氧气在水中的溶解度为时氧气在水中的溶解度为4.49010-2 dm3kg-1, 试求试求0 时时,氧气在水中的亨利常数氧气在水中的亨利常数 kx(O2) 和和 kb(O2)解解: 0,100 kPa 时氧气的摩尔体积为时氧气的摩尔体积为22.4 dm3mol-195,51332113321081. 21061. 31013251061. 3)4 .22/10490. 4()18/1000(4 .22/10490. 4PakmoldmdmmolggmoldmdmxBxB231313171,34.490 102.00 1022.41013255.10 102.00 10Bb Bdmkgbmol kgdmmolPakPa kg mol 3.4 理想液体混合物和溶液组分的化学势理想液体混合物和溶液组分的化学势1. 理想液体混合物中任一组分的化学势理想液体混合物中任一组分的化学势理想液体混合物理想液体混合物 人们从实验中发现，一些人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守拉成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守拉乌尔定律乌尔定律。微观模型微观模型： 在理想液体混合物中，同种分子之间与异种分子在理想液体混合物中，同种分子之间与异种分子之间的作用力是相同的。之间的作用力是相同的。Definition:xB 任一组分在全部浓度范围内都遵守任一组分在全部浓度范围内都遵守Raoult定律的液体定律的液体混合物（溶液）混合物（溶液）称为理想液体混合物（理想溶液）。称为理想液体混合物（理想溶液）。ppA*pB*xA xBpA= pA*xApB=pB*xB (1) 理想液体混合物中任一组分理想液体混合物中任一组分B的化学势的化学势气、液平衡时气、液平衡时,若若蒸气可视为理想气体蒸气可视为理想气体Vapor(A+B)Ideal solution(A+B) ),(),(BBBBypTgxpTmixppRTggBBBln)()(pxpRTgBBBln)(BBBxRTppRTglnln)(令ppRTgpTlBBBln)(),(：在液体混合物所处的温度和压力下纯液体：在液体混合物所处的温度和压力下纯液体B的化学势的化学势),(pTlBppRTgpTlBBBln)(),( ：在混合物所处的温度、压力下：在混合物所处的温度、压力下, 纯液体纯液体B的饱和蒸汽的饱和蒸汽的化学势，也就是在该温度、压力下纯液体的化学势，也就是在该温度、压力下纯液体B的化学势。的化学势。( )Bg BTBVp)(ppBBBdpVpTlpTl),(),( 选纯选纯B液体在液体混合物所处的温度及标准压力液体在液体混合物所处的温度及标准压力p 下下的状态为的状态为标准态标准态。根据根据), (), (pTlTlBB上式中上式中当当p与与p 相差不大时，相差不大时， : 在液体混合物所处的温度及标准压力下纯液体在液体混合物所处的温度及标准压力下纯液体B的化学势，即理想液体混合物中组分的化学势，即理想液体混合物中组分B的标准化学势。的标准化学势。( ,)Bl T (2) 理想液体混合物的混合性质理想液体混合物的混合性质 与理想气体混合物的混合性质比较结果是否相同？与理想气体混合物的混合性质比较结果是否相同？微观模型是否相同？微观模型是否相同？298K下形成一摩尔理想溶液时热力学函数的变化下形成一摩尔理想溶液时热力学函数的变化(计算值计算值)0总总01xB-15001500J mol-1nGmix/总总nSTmix/总总nHmix/2. 理想稀薄溶液中组分的化学势理想稀薄溶液中组分的化学势 在一定温度和压力下在一定温度和压力下, 溶剂遵守拉乌尔定律溶剂遵守拉乌尔定律, 溶质溶质遵守亨利定律的溶液。遵守亨利定律的溶液。理想稀薄溶液理想稀薄溶液(Ideal dilute solution) If the solvent obeys Raoults law in a concentration range , the solute must obey HenrysLaw in the same concentration . p p=pB* xBp =k xBkx,BpB*xBABkx,ApA*(1) 理想稀薄溶液中组分的化学势理想稀薄溶液中组分的化学势 溶剂溶剂A (Solvent A)A: 溶剂溶剂A的标准化学势的标准化学势VA*: 纯液体纯液体A的摩尔体积的摩尔体积 Molar volume of pure liquid AA: 在液体混合物所处的温度及标准压力下纯液体在液体混合物所处的温度及标准压力下纯液体A 的化学势的化学势A*: 在液体混合物所处的温度及压力下纯液体在液体混合物所处的温度及压力下纯液体A 的化学势的化学势.pp 溶质溶质B (a)用用x表示浓度时表示浓度时: ln),(),( *BpkRTTgpTlxB ln),( *BBxRTpTl ),(),ln,( BBBBpTgxpTs ln),( ppRTTgBB lnln),( BxBxRTpkRTTgppBBBdpVTlpTl ),(),( * BV是是无限稀薄溶液中溶质无限稀薄溶液中溶质B的偏摩尔体积的偏摩尔体积 )( BBTVpBxRT lnxB,B(xB0)简写为简写为当当pp 或或p与与p 相差不大时相差不大时,(xB0)Standard state: The state is xB=1 but solution Still obeys Henrys law pB=kxxB at temperature of solution and standard pressure . (hypothetical state)该该标准态标准态是在是在T 、 p 下下, xB=1仍遵守亨利定律时纯溶质仍遵守亨利定律时纯溶质B的状态的状态-这是这是一种假想的状态一种假想的状态.B: 溶质溶质B标准化学势标准化学势 ( Standard chemical potential of solute B) ln),(),( *BpkRTTgpTlxBkxpB*ABxBp(b) 用用bB表示溶质表示溶质B的浓度时的浓度时 ),(),ln,( BBBBpTgbpTs ln),( ppRTTgBB )/bln(ln),( ,BBbBbRTpbkRTTg1,Pa kg molBb BBb Bpkbk 的单位为的单位为 lnln),( ,bbRTpbkRTTgBbBB ln),( *,bbRTpTlBbB ln),(),( ,*bB,pbkRTTgpTlBbB令令, ( ,) pB bBpl TVdp 于是于是(当当pp 时或时或p与与p 相差不大时相差不大时) B: 溶质溶质 B的标准态化学势的标准态化学势该该标准态标准态是在是在T 、 p 下下, bB=1mol kg-1仍遵守亨利定律仍遵守亨利定律的状态的状态. 这也是一种这也是一种假想的状态假想的状态.b: standard molality (b=1mol.kg-1) 只有当只有当b很小时才遵守很小时才遵守H定律定律,将将在极稀时的性质外推在极稀时的性质外推到到b=1mol.kg-1处处,所以所以N点是假想态点是假想态.p=kbbB0bpb=b=1mol.kg-1NM(C) 用用CB表示溶质表示溶质B的浓度时的浓度时c: standard molality (c=1mol.dm-3)B: Standard chemical potential of solute B该该标准态标准态是在是在T 、 p 下下, CB=1mol dm-3仍遵守亨利定律仍遵守亨利定律时的状态时的状态. 这也是一种这也是一种假想的状态假想的状态.总结总结(1)对对理想稀薄溶液中的溶剂和溶质的化学势理想稀薄溶液中的溶剂和溶质的化学势,讨论的依讨论的依据和表达方式是不同的据和表达方式是不同的, 即是即是按不同方式处理按不同方式处理的的.(2)溶剂和溶质的标准态溶剂和溶质的标准态都是溶液所处的温度和标准压都是溶液所处的温度和标准压力下的状态力下的状态, 但溶剂的标准态是一个实际的存在的但溶剂的标准态是一个实际的存在的,而溶而溶质却是实际不存在的假想态质却是实际不存在的假想态.(3)对一个确定状态的溶液来说对一个确定状态的溶液来说, 溶质的化学势可有三种溶质的化学势可有三种 表达方式表达方式,在这在这三种表达式中标准化学势不同三种表达式中标准化学势不同,组成的单组成的单位不同位不同, 但溶质的化学势但溶质的化学势B 是相同的是相同的.(4)在化学势的表达式中在化学势的表达式中压力的影响项压力的影响项, mBmBVV,*, 的的意义是不同意义是不同的的. . 1.有一水和乙醇形成的溶液有一水和乙醇形成的溶液, 摩尔分数摩尔分数 x(H2O)=0.4, 乙乙醇的偏摩尔体积为醇的偏摩尔体积为57.510-6m3mol-1, 溶液的密度为溶液的密度为849.4kg m-3, 试求试求1m3的的此溶液中的水的偏此溶液中的水的偏摩尔体积。摩尔体积。补充作业补充作业2. 288K时将含乙醇时将含乙醇96%(质量分数质量分数)的的10 dm3溶液稀释成溶液稀释成56%的溶液的溶液,试求试求: (1)应加水多少升应加水多少升; (2)稀释后溶液的体积。稀释后溶液的体积。已知已知:288K下水的密度为下水的密度为999.1 kg m-3,稀释前水和乙醇的稀释前水和乙醇的偏偏摩尔体积分别为摩尔体积分别为14.6ml mol-1,和和58.01 ml mol-1 ,稀释后稀释后水和乙醇的水和乙醇的偏偏摩尔体积分别为摩尔体积分别为17.11ml mol-1,和和56.58 ml mol-1 。指这样一些性质指这样一些性质, 在指定溶剂的种类和数量后在指定溶剂的种类和数量后,这些性质只取决于溶质分子的数目这些性质只取决于溶质分子的数目,而与溶质而与溶质的本质无关的本质无关.3.5 理想稀薄溶液的依数性理想稀薄溶液的依数性依数性质依数性质1 蒸气压下降蒸气压下降 solutionpppA(1) 溶质是非挥发性溶质是非挥发性的的(2) 溶质是挥发性溶质是挥发性的的当当ABxAppkp,则则solutionSolvent A2 凝固点下降凝固点下降(Freezing point depression)纯固体溶剂与溶液达相平衡纯固体溶剂与溶液达相平衡注意注意: :凝固时析出的是纯溶剂凝固时析出的是纯溶剂, ,溶质在溶液中不解离不缔合溶质在溶液中不解离不缔合. .溶液的凝固点下降示意图溶液的凝固点下降示意图0TTfp纯溶剂纯溶剂溶液溶液固态纯溶剂固态纯溶剂T*f热力学推导热力学推导达到相平衡时：达到相平衡时：RTGRTslxxRTlpTspTmfusAA)()(lnln),( ),( AAAA )(1)(1ln 2THRTGTRTxmfusPmfusPA*fmfusTH纯溶剂的摩尔溶化热纯溶剂的摩尔溶化热纯溶剂的凝固点纯溶剂的凝固点在在xA到到1之间积分之间积分ffffmfusATTTTRHx*)(ln ,solutionfffTTTBAffmfusBbMTTRHx2*)( )( 2AfusAffHMTRK令令Kf : :只与溶剂的性质有关只与溶剂的性质有关; ;水的水的Kf=1.86Kkg mol-1凝固点下降常数凝固点下降常数凝固点降低的凝固点降低的应用应用: :(a) 防冻剂防冻剂(b) 由凝固点降低性质鉴定物质的纯度由凝固点降低性质鉴定物质的纯度 3 沸点升高沸点升高(Boiling point elevation) ,bsolutionbbTTTKb : 沸点升高常数沸点升高常数; )( 2AvapAbbHMTRK水的水的Kb=0.52Kkg mol-10T/KTb*bTp=101.3kPapA纯纯A,pA*溶液溶液,pA沸点升高现象说明沸点升高现象说明4 渗透压渗透压(Osmosis and osmotic pressure) 1748年，法国物理学家年，法国物理学家J.A.Nollet首次发现渗透现象首次发现渗透现象 1830年，法国生物学家年，法国生物学家R.J.Henri Dutrochet第一次第一次对渗透对渗透现象进行半定量研究现象进行半定量研究，并将渗透现象命名为，并将渗透现象命名为osmosis1867年，德国生物化学家年，德国生物化学家M.Traube制出了真正的半透膜制出了真正的半透膜 1877年，德国植物学家年，德国植物学家W.Pfeffer对蔗糖的渗透压进行了对蔗糖的渗透压进行了广泛的广泛的定量测定定量测定 1884年，荷兰植物学家年，荷兰植物学家H.M.de Vries研究了研究了植物的渗透植物的渗透现象现象渗透现象渗透现象: 溶剂分子经过半透膜溶剂分子经过半透膜(只能透过溶剂分子只能透过溶剂分子)自自动向溶液一方渗透动向溶液一方渗透渗透压现象示意图渗透压现象示意图半透膜半透膜Solvent A Solution hOsmotic pressure（）: The additional pressure above solution at osmotic equilibrium .渗透压渗透压: 在达到渗透平衡时在达到渗透平衡时, 溶液上方额外的压力溶液上方额外的压力.A*(T,p) A(T,p)在同样的温度、压力下在同样的温度、压力下,Solvent ASolution h (）热力学分析热力学分析达到渗透平衡时：达到渗透平衡时： ),(),( ApTpTApp+ 溶液溶液纯溶剂纯溶剂热力学推导热力学推导 ),(),( ApTpTAppppAAAAdpVxRTTdpVT ln)()( A ln AAVxRT稀薄溶液稀薄溶液(In dilute solution) ln BAxx - ABVRTx BsolutionBAABABcVnVnnVx范托夫渗透压公式范托夫渗透压公式(Vant Hoffs equation)用于计算用于计算极稀溶液极稀溶液的渗透压的渗透压 - ABVRTx p = 5.7 10-2 Pa = 4.2 10-2 mmHg Tf = 1.86 10-3 K Tb = 5.2 10-4 K = 2478 Pa = 18.6 mmHg 例例: 298K下下bB= 0.001 mol.kg-1的水溶液的水溶液, 其其依依数性数性如下如下: 可见在溶液很稀时可见在溶液很稀时, 渗透压的值渗透压的值往往不很小往往不很小,所以渗透压是最灵敏的一种性质所以渗透压是最灵敏的一种性质.渗透压的应用渗透压的应用(a) 求大分子求大分子(如高聚物如高聚物, 蛋白质蛋白质)的分子量的分子量 Measure apparent molar mass of solute B (b) 反渗透技术反渗透技术 (anti-osmotic technology) 海水淡化海水淡化, 溶液提浓溶液提浓, 工业废水的处理工业废水的处理 (c) 渗透压在生物体内极为重要渗透压在生物体内极为重要,它是调节细胞内外水它是调节细胞内外水分和可渗透物质的一个重要因素分和可渗透物质的一个重要因素思考题思考题：1. 稀溶液的依数性中，哪些只适用于非挥发稀溶液的依数性中，哪些只适用于非挥发 性溶质？哪些对挥发性溶质也适用？性溶质？哪些对挥发性溶质也适用？2. 与质量百分数为与质量百分数为7.5%的的NaCl水溶液的渗透水溶液的渗透 压相等的葡萄糖水溶液的浓度为多少？压相等的葡萄糖水溶液的浓度为多少？3.6 真实液态混合物和溶液组分的化学势真实液态混合物和溶液组分的化学势 (1) 活度和活度系数活度和活度系数 1.真实液态混合物中任一组分真实液态混合物中任一组分BBBBfxppBBapaB:活度活度 (校正浓度校正浓度) activity of substance BfB:活度系数活度系数 activity coefficient pA xB BpB*BBBBxppf理想,BBppfB反应了实际溶液与理想溶液的偏差程度反应了实际溶液与理想溶液的偏差程度, 它与温度、它与温度、压力以及组成有关压力以及组成有关.fB 1, pB,实际实际pB,理想理想 , 正偏差正偏差fB 1 , pB,实际实际 pB,理想理想 , 负偏差负偏差定义定义:(xB=1, aB=xB)BBBapp:BChemical potential of pure liquid B at the temperature of solution and standard pressurep. (standard state)(2)真实液态混合物中组分真实液态混合物中组分B的化学势的化学势2.真实溶液真实溶液(1)真实溶液中真实溶液中溶质溶质的活度和活度系数的活度和活度系数fB 反应了实际溶液中的溶质与拉乌尔定律的偏差程度反应了实际溶液中的溶质与拉乌尔定律的偏差程度Set 1BBap*BBBBxfppDefinition (1):真实溶液中真实溶液中溶质溶质B的化学势的化学势Set 2BBxBxkpBxakB 反应了实际溶液中的溶质与亨利定律的偏差程度反应了实际溶液中的溶质与亨利定律的偏差程度,其其中溶质的浓度用中溶质的浓度用x表示。表示。Definition (2):aB: 活度活度 (校正浓度校正浓度) B: 活度系数活度系数 activity coefficient pA xB BkxpB*BBxBxkpBxakB: 在溶液所处的温度及标准压力下在溶液所处的温度及标准压力下, xB=1但仍遵守但仍遵守Henry定律定律pB=kxxB的溶液中溶质的溶液中溶质B的化学势。的化学势。标准态标准态Standard state: 在溶液所处的温度及标准压力下在溶液所处的温度及标准压力下, xB=1但仍遵守但仍遵守Henry定律定律 pB=kxxB的状态。的状态。Definition (3)Set 3BBbBbbkpBbakStandard state：在溶液所处的温度和标准压力下，：在溶液所处的温度和标准压力下， b=b且仍遵守且仍遵守Henry定律定律pB=kb bB的状态。的状态。B: 在溶液所处的温度及标准压力下在溶液所处的温度及标准压力下, bB= b (1mol/kg) 但仍遵守但仍遵守Henry定律定律pB=kxbB的溶液中溶质的溶液中溶质B的化学势。的化学势。Discussion: B、 aB 均是无量纲的量。均是无量纲的量。 对指定状态的溶液中的某一组分，随选择参考的基对指定状态的溶液中的某一组分，随选择参考的基础不同，础不同，B、 B,、aB均不同，但均不同，但B、pB相同。相同。 在标准态，在标准态， B= 1，aB=1，xB(bB/b ) = 1。 在所选择在所选择的参考态，的参考态， B= 1，但，但aB、xB(bB/b ) 不一不一 定是定是1。pA xB BkxpB*aB与与aB是不同的是不同的活度系数也是不同的活度系数也是不同的BBBappBBak当当选择不同的参考基础选择不同的参考基础时时,例例1:323K时组成为时组成为x乙乙=0.8817的乙醇的乙醇-水混合物的蒸气水混合物的蒸气压为压为28.89kPa,此平衡气相的组成此平衡气相的组成y乙乙=0. 742,而同温度下而同温度下纯乙醇的蒸气压为纯乙醇的蒸气压为29.45kPa;以纯液体为标准态时以纯液体为