2022年配位化学讲义配合物的电子光谱 .pdf

1 / 27 第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节 概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时 ,配合物选择性地吸收某些频率的光 ,会使电子在不同能级间发生跃迁,形成的光谱称为电子吸收光谱简称电子光谱。二、配合物电子光谱所包含的成份1、电荷迁移光谱荷移光谱由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。2、dd 跃迁光谱电子在金属离子d 轨道间跃迁产生的光谱。3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。如Cu42中 NO3-的吸收。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 27 页 - - - - - - - - - 2 / 27 4、配体光谱配体本身的吸收光谱。 如Ti63+中 H2O 的吸收。第二节 电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱1、LM 的跃迁以MCl6n-为例,分子轨道能级图：eg* eg*o t2g*t2g1243低能充满配体t2gt2g群轨道egeg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道。四种跃迁：1= t2gt2g* 2= t2geg* 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 27 页 - - - - - - - - - 3 / 27 3= egt2g*4= egeg* 2、 ML 的跃迁t2g* 1eg* eg* o 2t2g配体高能空轨道t2gt2g、eg*主要为金属离子轨道成份,而 t2g*主要为配体轨道。例：Co63-, ML 跃迁, 1=49500cm-1二、异号离子光谱可分为三种情况：1、在紫外区有吸收 ,如 NO3,NO2；2、在可见区有吸收 ,如 CrO42、MnO4；名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 27 页 - - - - - - - - - 4 / 27 3、无吸收 ,如 Cl、SO42、ClO4。由于 ClO4既无吸收 ,配位能力又差。因此测定水合离子的光谱时 ,为防止水解现象 ,常加入 HClO4。如测定Ti63+的光谱时 ,若在 HCl 中进行 ,则吸收峰移向长波方向。三、配体光谱配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后 ,这些谱带仍保留在配合物的光谱中,吸收峰位置有可能发生移动。第三节 dd 跃迁光谱一、概论不考虑 d 电子间相互作用时 ,d2组态的能态分析：基态激发态 1 激发态 2名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 27 页 - - - - - - - - - 5 / 27 二、d 电子间相互作用谱项与基谱项1、单电子运动的描述运动：自旋运动轨道运动描述：自旋角动量s 轨道角动量 l s=s1/2 l=l 1/2 自旋角量子数s=1/2 l轨道角量子数* 矢量用黑体字母表示。2、电子间相互作用在多电子体系中 ,li与 lj主要是通过电性相互作用；而 si与 li或 sj之间则主要通过磁性作用。sisjlilj对轻元素原子序数 30,电子间偶合强于电子内偶合,即：liljsisj的作用要大于 sili的作用。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 27 页 - - - - - - - - - 6 / 27 此时电子间相互作用 ,可用 LS偶合方案处理：l L 总轨道角动量s S 总自旋角动量即可用 L、S描述多电子体系的状态。 S =S1/2 L =L1/2 S总自旋角量子数L 总轨道角量子数如何求 S、L 见 物质结构 。3、dn组态金属离子的谱项多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：2S+1L L 0 1 2 3 4 5 符号S P D F G H 为谱项的自旋多重度。如 S=1/2,L=2 时,为2D谱项。组态谱项d1 d92D d2 d83F,3P,1G,1D,1S d3 d74F,4P,2H,2G,2F,2x2D,2P 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 27 页 - - - - - - - - - 7 / 27 d4 d65D,3H,3G,2x3F,3D,2x3P,1I,2x1G,1F,2x1D, 2x1S d56S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2x2G,2x2G, 2x2F,3x2D,2P,2S * dn体系,不考虑电子间作用时 ,只有一种能量状态。 考虑电子间作用后 ,产生多个能量状态谱项 。d1体系除外,因其只含一个电子。4、基态谱项1定义：能量最低的谱项称为基态谱项基谱项。1）如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中,自旋多重度最大者能量最低。B、在自旋多重度最大的各谱项中,轨道角量子数最大者能量最低。例：d2组态：3F基 、3P、1G、1D、1S C、根据上述原则 ,可用下述方法求基谱项对d轨道 l = 2 ：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 27 页 - - - - - - - - - 8 / 27 轨道磁量子数mlL S 基谱项2 1 0 -1 -2 mlms2S+1L d12 1/2 2D d23 1 3F d33 3/2 4F d42 2 5D d50 5/2 6S d62 2 5D d73 3/2 4F d8 3 1 3F d9 2 1/2 2D * ms=1/2 、-1/25、光谱支项名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 27 页 - - - - - - - - - 9 / 27 三、自由离子谱项在配体场中的分裂1、研究谱项分裂的两种方法1弱场方法适用条件： d 电子间作用 配体场与 d 电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项； 再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。2）强场方法适用条件： d 电子间作用 配体场与 d 电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。2、弱场方法的处理1谱项分裂的两条规则A、不论谱项由哪个dn组态产生 ,相同配体场 ,对给定 L 的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响,则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。2用群论方法讨论谱项的分裂由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 27 页 - - - - - - - - - 10 / 27 布状况分别依赖于量子数l 和 L,若 L=l, 则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。* 下标 g、u 的用法：A、单电子轨道波函数 ,如果配体场无对称中心 ,则不用这两个下标； 若有对称中心 ,则 l 为偶数的轨道 s、d、g用下标 g,l 为奇数的轨道 p、f用下标 u。B、对于谱项波函数 ,如果配体场无对称中心 ,则不用这两个下标；若有对称中心 ,则用 g 或 u,取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。我们感兴趣的来自dn组态的那些谱项 ,它们在中心对称场中全部是 g 特征状态。单电子轨道波函数的分裂轨道OhTdD4hs a1ga1a1gp t1ut1a2u+eud eg+t2ge+t2名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 27 页 - - - - - - - - - 11 / 27 a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2u a2+t1+t2 a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2eg h eu+2t1u+t2ue+2t1+t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3eui a1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t2 2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3egd2组态谱项波函数分裂的结果谱项OhTdD4h 1S 1A1g1A11A1g3P 3T1g3T13A2g+3Eg1D 1Eg+1T2g1E+1T21A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F 3A2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2 3A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G 1A1g+1Eg+1T1g+1T2g1A1+1E+1T1+1T2 21A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg3、d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 27 页 - - - - - - - - - 12 / 27 5D5Eg5T2gd4 (Cr2+)5D5Eg5T2gd6 (Co3+)6Sd5 (Mn2+)6A1g由上述可见 ,dn与 d10-n产生的谱项的密切对应关系,这种对应关系是电子与空穴互易的结果。4、欧格尔 图1定义：确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。 将计算出的结果以图表示,图的纵坐标为能量 ,横坐标为配体场强度,这种形式的图就是著名的 Orgel 图。八面体场中 d2金属离子的 Orgel 图如下：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页，共 27 页 - - - - - - - - - 13 / 27 3F1D3P1G1S1A1g1Eg1T1g3A2g1T2g1A1g3T1g1Eg1T2g3T2g3T1go(cm-1)在图的最左端o=0 处,是自由离子的谱项。这些谱项在配体场中 ,随配体场强度增大 ,分裂亦越来越大。2）不相交规则可以看出 Orgel 图中,有些线是直的 ,而有些是弯曲的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。不相交规则：相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交,而且相互排斥 ,即它们相互弯曲开来。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 13 页，共 27 页 - - - - - - - - - 14 / 27 5、能量相关图1能量相关图将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示,即得到能量相关图。两条规则： A、弱场谱项与强场谱项间存在一一对应关系。这是因为在配体场强度变化的过程中,其对称性保持不变 ,因此每一种状态的数目必然是相同的；B、配体场强度变化过程中,各配体场谱项的能量变化曲线遵守不相交规则。以 d2组态金属离子八面体配合物为例：1S 1A1g1A1g1A1g1Egeg21G1Eg3A2g1T2g1T2g1T1g1T1g3T2g t2g1eg13P3T1g3T1g1Eg1D1A1g1T2g1Egt2g23A2g1T2g3F3T2g3T1g3T1g谱项弱场谱项中等场强场谱项强场组态名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 14 页，共 27 页 - - - - - - - - - 15 / 27 2）强场谱项的推导A、数目与类型当 d 电子轨道分裂到最大限度时,有如下三种强场组态：t2g2、t2g1eg1、eg2当开始减小环境同离子间的作用,使电子感受到彼此之间相互作用时 ,它们开始偶合 ,产生了一组属于整个组态的状态 ,这些状态的对称性质决定于单电子表示的直积。t2g2： t2gt2g再约化为： A1g+Eg+T1g+T2gt2g1eg1： t2geg再约化为： T1g + T2geg2： egeg再约化为： A1g+A2g+Eg这些就是由电子间相互作用产生的轨道状态波函数的对称性。B、自旋多重度通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示,先求出低对称性时状态的自旋多重度。由于对称性降低后,自旋多重度保持不变,从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的自旋多重度。Oh群的相关表名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 15 页，共 27 页 - - - - - - - - - 16 / 27 该表指出当对称性降低时,Oh群的表示如何改变或分解为它的子群表示。OhTdD4hC4vD3C2hA1gA1A1gA1A1AgA2gA2B1gB1A2 BgEgE A1g+B1g A1+B1E Ag+BgT1gT1A2g+EgA2+E A2+E Ag+2BgT2gT2B2g+EgB2+E A1+E 2Ag+BgA1uA2A1uA2A1AuA2uA1B1uB2 A2BuEuE A1u+B1uA2+B2E Au+BuT1uT2A2u+EuA1+E A2+E Au+2BuT2uT1B2u+EuB1+E A1+E 2Au+Bu名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 16 页，共 27 页 - - - - - - - - - 17 / 27 例：eg2：A1g+A2g+Eg将 Oh对称性降低为 D4h,表示均过渡到一维表示。Oh D4hA1gA1gA2gB1gEgA1g+B1g现在要求出 D4h中各谱项的自旋多重度。 Oh中的 eg二重简并轨道在 D4h中解除简并：OhD4ha1gegb1g 组态谱项直积可能的自旋多重度a1g2A1g1A1g a1g1b1g1B1g1B1g, 3B1gb1g2A1g1A1g最后倒推出 Oh中谱项的自旋多重度：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 17 页，共 27 页 - - - - - - - - - 18 / 27 OhD4h1A1g1A1g3A2g3B1g1Eg1A1g+1B1g,例：t2g2：A1g+Eg+T1g+ T2g将 Oh对称性降低为 C2h,表示均过渡到一维表示。Oh C2hA1gAgEgAg+BgT1gAg+2BgT2g2Ag+Bg现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度。Oh中的 t2g三重简并轨道在C2h中解除简并：OhC2hag t2g ag bg名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 18 页，共 27 页 - - - - - - - - - 19 / 27 组态谱项直积可能的自旋多重度ag2Ag1Agag2Ag1Agbg2Ag1Agag1bg1Bg 1Bg, 3Bg,ag1bg1Bg 1Bg, 3Bg,ag1ag1Ag 1Ag, 3Ag注意自旋多重度为3的谱项 ,即可倒推出 Oh中谱项的自旋多重度：OhC2h1A1g1Ag1Eg1Ag+1Bg3T1g3Ag+23Bg1T2g21Ag+1Bg再例： t2g1eg1：T1g+ T2g将 Oh对称性降低为 C2h,表示均过渡到一维表示。OhC2h名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 19 页，共 27 页 - - - - - - - - - 20 / 27 T1gAg+2BgT2g2Ag+Bg现在要求出 C2h中各谱项的自旋多重度。 Oh中的 t2g及 eg简并轨道在 C2h中解除简并：Oh C2hbg egag ag t2g ag bg 组态谱项直积可能的自旋多重度ag1ag1 Ag 1Ag, 3Ag ag1bg1Bg 1Bg, 3Bg, ag1ag1Ag 1Ag, 3Ag ag1bg1Bg 1Bg, 3Bg, bg1ag1Bg 1Bg, 3Bg 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 20 页，共 27 页 - - - - - - - - - 21 / 27 bg1bg1Ag 1Ag, 3Ag, 总共： 31Ag + 33Ag +31Bg+ 33Bg倒推出 Oh中谱项的自旋多重度：OhC2h1T1g1Ag+21Bg1T2g21Ag+1Bg3T1g3Ag+23Bg3T2g23Ag+3Bg四、光谱选律电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间,根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则,即光谱选律。1、跃迁选律1自旋规则S=0 允许；S0 禁阻即自旋多重度 2S+1相同的谱项间的跃迁是允许的。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 21 页，共 27 页 - - - - - - - - - 22 / 27 2Laporte 规则具有相同对称性 g 或 u的谱项间的跃迁是禁阻的。2、破坏跃迁选律的机制如果严格遵循上述跃迁选律,则八面体配合物不会出现 dd 跃迁。1对于 S0 的禁阻跃迁 ,可通过旋轨偶合作用实现跃迁。随着旋轨偶合常数增大,其跃迁强度增大 ,不过总的来说强度还是很弱。2对于 Laporte 规则中心对称配合物：可通过 电子振动偶合 机制,即电子波函数与振动波函数的偶合,获得跃迁强度。对于非中心对称配合物： 可通过 p-d 轨道混合获得跃迁强度。3、群表示理论对跃迁选律的解释1基本原理与选择定则2 电子振动偶合 机制名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 22 页，共 27 页 - - - - - - - - - 23 / 27 3电子振动的偏振作用五、dd 跃迁光谱1、 d1和 d9。 自旋多重度为 2 的谱项只有一个：2D 基E 2EgE 2T2g2D 2D 2T2g2EgooTi63+Cu62+=20300cm-1=12600cm-12、d2和 d8。自旋多重度为 3 的谱项有：3F基,3P E3AgE3T1g3T1g 3P3T2g3P 3T1g3F3F3T2g3T1g 3A2goo名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 23 页，共 27 页 - - - - - - - - - 24 / 27 V63+ Ni62+3T1g3T2g=17200cm-13A2g3T2g = 8700cm-13T1g=25600cm-1 3T1g =14500cm-13T1g =25300cm-13、d3和 d7。自旋多重度为 4 的谱项有：4F基 ,4PE4T1gE4T1g 3P 4P 4T1g4A2g4F4T2g3F4T2g4A2g4T1g ooCrF63-Co62+4A2g4T2g=14900cm-1 4T1g4T2g=8000cm-14T1g=22700cm-1 4A2g=16000cm-14T1g=34400cm-1 4T1g=19400cm-14、 d4和 d6。 自旋多重度为 5 的谱项只有一个：5D 基E E 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 24 页，共 27 页 - - - - - - - - - 25 / 27 5T2g5Eg5D 5D 5Eg5T2gooCr62+ CoF63-=14000cm-1=？5、d5基态谱项自旋多重度为6,从基态到自旋多重度为4的较低能量激发态有弱的跃迁。E4Eg 4D 4T2g 4A1g 4G 4Eg 4T2g 4T1g6S 6A1goMn62+名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 25 页，共 27 页 - - - - - - - - - 26 / 27 6A1g 4T1g =18900cm-14T2g =23100cm-1 4Eg =24970cm-1 4A1g=25300cm-1 4T2g =28000cm-14Eg =29700cm-1六、谱带宽度实验发现电子吸收光谱并非线状光谱,吸收峰宽度约为 10003000cm-1。原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发,即振动能级改变。振动时 ,配体场强度随配体平均位置而变动。例：1E 2名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 26 页，共 27 页 - - - - - - - - - 27 / 27 o名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 27 页，共 27 页 - - - - - - - - -