2022年电化学金属电极的阴极过程 .pdf
第 7 章金属电极的阴极过程127 第7章金属电极的阴极过程金属电极是我们经常会遇到的一类电极。比如在化学电源领域中铅酸电池的铅电极，锌锰电池的锌电极，以及碱性电池中的 Cd 电极等等。电镀领域中也常常会遇到金属电极。比如金属阴极沉积过程中的正极与负极等等。还有在金属的防腐、电解加工等领域也常常会涉及到这类电极过程，可以说金属电极在科研领域和生产实践中占据了很重要的位置，因此我们有必要对这类电极的过程加以研究介绍。首先介绍一下这类电极的特点。7.1 金属电极的特点7.1.1、大多数金属电极体系电化学步骤的可逆性较好。用经典方法测量时，由于浓差极化的干扰，所以很难得到满意的电化学参数。也就是说这类电极的电子转移步骤进行的很快，因此其它步骤成为整个电极反应的控制步骤，用经典方法测得的结果无法真正表现电化学步骤的动力学特征。7.1.2、多数金属电极体系为固态电极体系（Hg 除外）。其表面状态不均一，而且由于结晶过程的存在，使电极表面的状态不断发生变化，因而给研究工作带来一些问题、困难。A、 结晶往往只能在某些特殊的部位进行，因此电极表面的净化程度对反应（数）的重现性有较大的影响。B、由于电极表面状态不断变化，不易控制，因此反应的真实电流密度也就很难控制。解决方法：为了克服这些困难，人们做了大量的工作，采取了很多措施。目前常用的方法有两种：第一种：采用暂态法、交流电法来消除浓差极化的影响。也就是说在浓差极化未建立起来之前，对电极的动力学参数进行测量；或是采用交流电来消除浓差极化，从而得到电化学步骤的动力学参数，这部分内容测量课中将会详细介绍。第二种：采用汞电极和汞齐电极来消除结晶因素的影响。那么，我们本章所要介绍的内容包括： 简单金属离子的阴极过程 金属洛离子的阴极过程 有机表面活性剂的影响 电结晶过程7.2 简单金属离子的还原过程所谓简单金属离子是指溶液中金属离子单独存在，并不与其它物质形成络合物，且化合价常为1，以纯金属形式析出。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程128 7.2.1、还原过程：一般来讲，简单金属离子的还原过程包括一下几个步骤晶结晶脱水扩散水化MMOHMOHMOHMOnHMadeansnsn)()()(2222其中ansOHM)(2是中间态粒子，其既保留了部分水化层，又带有部分离子电荷。有时生成的adM也以水化形式存在，脱水后长入晶格。研究简单金属离子还原的前提：1） 、扩散和前置转化是快步骤。2） 、采用液态电极（无结晶步骤）。7.2.2、 影响金属离子阴极还原的因素影响因素可分为两大类：热力学因素和动力学因素。热力学因素：反应的可能性、方向性等；动力学因素：反应的速度、历程等。那么具体看一下有关影响因素。1、 金属本性的影响原则上讲，只要电极电位足够负，任何金属离子都有可能在电极上还原及电沉积。但对于某一金属离子来讲：e正：易于还原；e负：不易还原并且有可能有其它离子先于金属离子还原（如H） ，N H EVsV0 .28.1时，碱金属仍未还原，但却可以发生H还原生成2H的反应。另外，从0i来看：0i大，则C小，还原反应易于进行。0i小，则C大，还原反应不易进行。下面我们从元素周期表中具体看一下金属离子的还原情况（须说明一点，我们这里主要以电化学步骤未为研究对象）。我们把元素周期表分成几个区域。区：0很负，不能析出（水中），但0i很大scmKcmAi/10,/20120名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程129 故只能是热力学原因使其不易在水溶液中析出。区：0正，0i较小（可逆性不好） 。2980/1010cmAi。可在水溶液中析出，但极化较大。区：0正，0i较大（2510/1010cmAi） ，不仅可从水溶液中析出，在氰化物水溶液中也可析出。2、 合金组分的影响若还原产物不是纯金属而是合金，则反应产物中金属的活度较纯金属中小，使e向正向移动（MMaanFRTeln0） ，利于还原反应的实现。如W 属于区水中不能沉积，但如果在溶液中引入Ni 离子则可沉积出Ni-W 合金。再如：碱金属、碱土金属、稀土可在汞电极上沉积生成相应的汞齐。3、 络合剂的影响加入络合剂后，e负移，反应的可能性变小。热力学因素VCNAgeCNAgVAgeAg30.02)(799.0020络离子比水化离子更稳定，反应需要更高的活化能。能量因素所以只有区元素可在氰化物体系中析出。4、溶剂性质的影响（水或非水溶液）1） 、有些金属在水中不能还原，但在非水溶剂中可以还原。如Mg 、Al 不能在水中析出，但可在醚中析出原因：002OH有，反应可能性增大。2） 、金属在非水溶剂中的活泼顺序可能发生变化。3） 、同一反应，在水中和在非水溶剂中的分解电位不同名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程130 5、阴离子的影响(卤素离子 ) 一般卤素离子对金属电极过程有显著的活化作用，提高电化学步骤的反应速度，使。，0iK例如：3Bi在滴汞电极上还原在scmKMHClO/103144中在scmKMHCl/11中卤素离子使电化学步骤的可逆性大大提高。同时OH对金属电极过程也有活化作用。产生上述现象的原因如下：1）、阴离子与金属离子形成络合物，该络合物有利于放电活化络合物。2）、阴离子在电极表面上发生吸附，改变了双电层结构和界面的性质，使反应的活化能降低。同时卤素阴离子吸附使分散层电位变负，导致金属离子表面浓度增大，从而加快反应速度。3）、离子桥理论：卤素离子的外电子层具有较大的变形性，它们参与组成上述活化络合物而使金属离子的脱水过程和电子传递过程都只需较低的活化能，即好象卤素离子组成了促进电极反应的离子桥。6、 表面活性剂的影响表面活性剂的加入往往使反应的速度减慢，尤其对原来反应速度就较慢的反应，其阻化作用更强。其主要影响电化学步骤和表面转化步骤，而对扩散过程和表面液层中的转化不会有多大影响。但在某些情况下，若表面活化剂是有机阴离子型的，则对反应可能有活化作用（影响双电层所致）。7、 局外电解质的影响体系中加入局外电解质，可改变双电层中的电位分布，从而对金属电极的阴极过程产生影响。多价金属离子的还原过程比简单金属离子还原过程复杂得多，往往是得到第一个电子较困难。7.3 金属络离子的阴极还原过程对于金属阴极沉积过程而言，一般)exp ()e xp (112CCVV晶核生长生成晶核当。而，将时，晶核生长生成晶核VVC也就是说阴极过电位的增大，将生成大量的晶核，从而使结晶较细致。而络合剂的名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程131 加入，前面介绍过对反应起阻化作用，也就是说使C，故使结晶细致。下面就看一下，在络合剂存在的情况下金属络离子的还原过程。7.3.1 关于络离子的放电方式金属离子在水中会生成水化离子OxHMz2，即zM周围存在一层水分子但在络合剂存在的情况下，就会生成络离子如242)(4OHZnOHZn高浓度、强碱溶液中24)(42OHznOHznaaaK不稳其具体情况如下：2433222)()()()()()()(OHZnOHOHZnOHZnOHOHZnOHZnOHOHZnOHZnOHZn这里24)(OHZn是主要存在形式（通过不稳K可算出）。对于KCNAgNO3体系，若MAgNO23103:，MKCN1:此时测得6 .11022不稳K，这也就相当于1 升溶液中有3个银离子。xxCNAgCNAg221031)(2升个不稳/31002.6108 .423242)(2MaKAgaaaCNAgCNAg根据上述情况，我们看看到底是哪种离子可能参与放电1、不稳K很小时，简单金属离子含量很小，不可能是主要放电形式。如上述体系中由银离子引起的电流密度仅有216/108cmA，可完全忽略。2、是不是主要存在形式24)(OHZn放电呢？A 、从能量角度看，24)(OHZn最稳定。B 、其配位数最多，反应时须脱掉的络离子数目也就最多，从而使反应所需的能量增大。C 、络离子多为阴离子，荷负电，而还原反应时电极一般也荷负电，两者相互排斥，对反应不利。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程132 因此，主要存在形式不可能是主要放电形式。3、研究表明， 主要放电的往往是配位数较低的络离子2)(OHZn。其在电极上具有适中的浓度及反应能力。反应往往是配位数较高的主要存在形式先要转化成易于放电形式，然后由易于放电形式进行放电。注意：随络合剂量不同，放电形式可能会发生变化。如放电时，放电时，2)(2.01.0CNAgMCAgCNMCCNCN7.3.2 络合剂的加入对热力学性质的影响（对e、0的影响）我们以2Zn离子为例 : 加入KCN前,VZneZn763.0202)1(ln220ZnFRTea加入KCN后, 2Zn与CN生成24)(CNZn络离子。则CNZnCNZn4)(22417103.124)(42CNZnCNZnaaaK不稳4)(/242CNCnZnZnaaKa不稳代入（ 1）式，4)(20/ln24CNCNZnFRTeaaK不稳)2(lnln424)(220CNCNZnaaFRTFRTK不稳对于CNZneCNZn42)(24)3(ln424)(20CNCNZnaafRTe络（2） 、 （3）相比较，得到：不稳络KFRTln200172059.0103 .1lg763.0= -1.26V 不稳络）（KVFRTln497.0763.026.1200即KCN的加入，使0负移 0.497V 。显然不稳K越小，0负移越大：减小了金属析出的可能性。7.3.3 络合剂的加入对动力学性质的影响1、由于络合物的加入，使金属离子成为络离子，变得稳定，体系能量下降，析出变得困名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程133 难。2、C与*G存在一定关系，*G越大，C越大。这里的*G主要是主要存在形式向易于放电形式的转化所需的活化能，如224)()(OHZnOHZn活化能。这与前面络合剂对0的影响并不矛盾。前者为平衡态，后者已不是平衡态。3、加入络合剂后， 使C，且不稳K越小，C越大。但这种关系并不是总存在的。不稳K小并不是C大的充分条件。如：强碱溶液中，2Zn主要以)(24OHZn形式存在。其VK216.11004 .15络不稳当2Zn与CN形成络合物时。形成24)(CNZn。其VK26.11009.16络不稳两者不稳K相差不大，但Zn从氰化物溶液、中析出时却需较高的过电位。因此不稳K只是个热力学参数，只影响体系的平衡电位，而与金属析出的过电位并没有直接的关系。过电位的大小取决于络离子转化为活化络离子时所涉及的能量的变化。即不稳K越小，络合物越稳定，其转化为放电形式所需的活化能越大，导致C越大。不稳K小，则转化时涉及的能量大，那么C。但不稳K与C之间没有必然的对应关系，不能用不稳K的大小来预计阴极过电位。不稳K小是C的必要条件，而非充分条件。7.4 有机表面活性剂对金属离子放电过程的影响大多数有机化合物或多或少都具有表面活性。在电极过程中，除非采取十分严格的措施来净化溶液及电极表面，否则电极过程总是在表面活性剂物质的影响下进行的。在电化学实践中，人们常常有意识地加入某些表面活性物质来影响电极过程。以获得我们所需要的结果。往往只要加入极少量的表面活性物质（mg/l 数量级），就可以显著地改变电极过程的速度和阴极产物的质量。有机表面活性剂对金属离子放电产生影响时存在一个临界量。所谓临界量是指发生影响时有机表面活性剂的最少量。需要说明，有机表面活性剂的作用与络合剂不同。络合剂是通过与金属离子作用生成金属络离子来影响放电过程的，既其作用对象是金属离子。而有机表面活性剂是通过与电极作用来影响放电过程，两者作用的对象不同，表面活性剂作用于电极，一般是发生特性吸附，其吸附的结果既可能阻化放电过程，也可能对放电过程起活化作用，这一点须加以区别。7.4.1 表面活性剂的作用机理名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程134 作用机理可分为4 种。1、1效应若有机表面活性剂是有机离子或偶极矩较大的有机分子，则其吸附到电极表面后，由于其带有电荷或正负电荷中心不重合，则会改变界面上的电势分布，并可能通过1效应来影响反应速度。A、若电极电位远离大00且0C较大（溶液较浓） ，双层趋于紧密分布，01，紧密层电位1，可以不考虑1效应。B、若0较小，即离零电荷电位较近，且0C不太大时， 则需要考虑1电位的影响。此时，在高过电位下，exp)exp()(0110RTFRTFzocCCFki10lnzCFRTCiconst0z：金属离子所带电荷1时，若阻化作用一定或一定)()(,0,000CCCCziiz若活化作用一定或一定)()(,0,000CCCCziiz有机阳离子吸附时1，有机阴离子吸附时1。根据以上分析，我们可以得到下表看对角线，活化作用时，00z或 ，00z。阻化作用时，00z或 ，00z。表 7.2 有机表面活性剂对金属离子阴极过程的影响反应粒子00z00z有机物1CCCCii一定时，一定时，CCCCii一定时，一定时，1CCCCii一定时，一定时，CCCCii一定时，一定时，结论：有机表面活性物质的加入可以加速电荷符号相反的反应粒子的还原（即活化作用），抑制电荷符号相同的反应粒子的还原（即阻化作用）。例如：四烷基铵阳离子对许多金属离子的还原反应有强烈的阻化作用，但却能加速2436)(PtClCNFe、等阴离子的还原速度。因此，在电镀时，由于金属离子荷正电，因此常加入荷正电荷的有机表面活性剂，名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程135 以使C增大，从而得到细致的镀层。2、 穿透效应（洛斯卡列夫效应）当电极表面存在有机物的吸附层时，反应粒子达到电极表面之前须先穿过吸附层，这需要越过一定的势能垒。若这个势能垒足够高，致使穿透过程成为新的控制步骤，这时就会出现一个与电极电位无关的极限电流。在这种情况下，吸附层对电极反应的阻化效应称为穿透效应。用图表示如下：有机物在21范围内吸附在电极上（见电毛细曲线），此区间电流不随变化，出现一平台（即穿越称为控制步骤）。但其值要小于di。电位进一步变化，有机物脱附，电流增大。如果反应粒子穿透吸附层不足以形成新的控制步骤，则吸附层内侧的反应粒子与溶液中的反应粒子之间仍存在一定的平衡关系，表面活性物质的存在只表现为电极过程的活化能升高了，反应速度降低了，但不会形成极限电流（参与控制）。3、 封闭效应有机物在电极表面上的吸附未达到饱和覆盖，此时可将电极表面分成两部分：覆盖部分和未覆盖部分。在未覆盖部分， 电化学反应正常进行，而覆盖部分可认为不能进行电化学反应，因而表面活性物质对电极反应的阻化作用可以看作是吸附层的封闭效应。该效应只影响反应的有效面积（减小） ，并未改变反应历程和传递系数。)1 (Ci（恒电位条件下）iC无有机物 有有机物M+i 1 2 图 7.1 穿透效应示意图图 7.2 有机物对相关曲线的影响 1-图 7.3 有机物在电极表面的等效覆盖电极吸附层名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程136 4、 动力效应（海洛夫斯基效应）该观点认为吸附层的存在阻化了表面层中的化学转化速度，并因此引起表面转化化学反应速度决定的， 与电极电位无关的“ 动力极限电流 ” ，这种效应称为 “ 动力效应 ” 。说明：1）四个效应从不同侧面解释了表面添加剂的影响，它们之间并不矛盾。同一现象往往可用各种理论分别解释，四个理论并存。2）由于吸附层影响电化学步骤和表面转化步骤，只有当电化学步骤和表面转化步骤是控制步骤时，这种效应才是显著的，有机物的阻化（活化）效应才是有效的。7.4.2 有机添加剂的选择性有机添加剂对电极反应的作用具有选择性，也就是说一种添加剂对某一电极反应可能有阻化（活化）作用而对另一电极反应却不产生作用。我们选用三种体系：体系 1：(高氯酸亚汞，过二硫酸钾) 8221242154212.1)(105.35.0OSKlmolClOHglmolSONalmol其可能发生的阴极反应为：HgeHg22222428222SOeOS体系 2：24215421)(105.35 .0ClOHglmolSONalmol其可能发生的反应为：HgeHg2222体系 3：体系 1 +正十烷醇（有机表面活性剂）分别测量3 种体系的极化曲线，从曲线可以看出： 正十烷醇的加入在一定电位范围内抑制了282OS的还原，而对22Hg的还原却没有影响。21、为正十烷醇发生吸附、脱附时的电位。思考题1金属离子电沉积的热力学条件是什么？分析金属离子在水溶液中沉积的可能性。Ci-图 7.4 动力效应极化曲线IC1 3 2 12图 7.5 有机添加剂的选择特性名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 11 页 - - - - - - - - - 第 7 章金属电极的阴极过程137 2金属电沉积包括哪些基本的单元步骤？写出各单元步骤的表达式。3试从能量的角度分析金属离子放电的位置和进入晶格的途径。4简述电结晶形核理论的要点及形成晶体的要点。5简述晶体螺旋位错生长理论的要点及形成晶体的过程。6试述过电位在电结晶过程中的重要意义。7与简单金属离子相比，金属络离子的阴极还原过程有何特点？8金属电结晶过程是否一定要经过吸附原子的表面扩散这一步骤？在什么条件下该步骤会成为速度控制步骤？9金属电结晶过程是否一定要先形成晶核？晶核形成的条件是什么？名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 11 页 - - - - - - - - -
