2022年金属腐蚀学原理教案.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载第四节 活化极化掌握下的腐蚀动力学方程式金属电化学腐蚀是在自腐蚀电位下进行的；在此电位下,腐蚀金属的阴、阳极过程的速度相等,都是发生在电极 /溶液街面上的多相反应过程；在水溶液中的腐蚀过程是在腐蚀电势下进行的；整个电极发生在电极与溶液的界面上；通常电极过程包括以下三个基本步骤：（1）反应物质由溶液内部向电极表面邻近的液层传递,液内部和电极表面上的浓度差；传递的动力是电场引力和反应物质在溶（2）反应物质在电极与溶液界面上进行氧化仍原反应,造成电子得失；（3）反应产物转入稳固状态,或由电极表面邻近的液层向溶液内部传递；在肯定的条件下,电极过程总速度是由上述三个步骤中进行得最慢的那个步骤的速度所打算,这个最慢的步骤称为电极极化过程的掌握步骤；可以设想,把电极极化过程的三个步骤看成是对电 极上净电流流淌的三个阻力,是引起电极极化、电流下降的缘由；由于溶液中反应物质或反应产物传递慢所造成的阻力引起的极化,称为浓差极化；由于电极上 电化学反应速度慢所造成的阻力引起的极化,称为电化学极化；由于电流通过在电极表面上生成了 高电阻的氧化物或其他物质所造成的阻力引起的极化,称为电阻极化；金属腐蚀速度由电化学极化掌握的腐蚀过程,称为活化极化掌握的腐蚀过程；例如金属在不合 氧及其他去极化剂的非氧化性酸溶液中腐蚀时,假如其表面上没有钝化膜生成,一般就发生活化极 化掌握的腐蚀过程；此时惟一的去极化剂是溶液中的氢离子,而且氢离子的仍原反应和金属的阳极 溶解反应都由活化极化掌握；一、单电极反应的电化学极化方程式 设电化学的反应通式为：ROne分别用“ ” 和“ ” 表示氧化反应和仍原反应；依据化学动力学公式,正逆反应的速度都与反应活化能有关；将正反应 氧化反应 和逆反应 仍原反应 的活化能分别用和表示, 就正、 逆反应速度和分别为：k C RkA 1expRTk C OkA 2expRTk 为速度常数；将反应速度改用电流密度表示,就上两式可表述为：inF k CRinF k COi：氧化和仍原电流密度；当电极上没有净电流通过时,电极处于平稳状态,其电极电势为平稳电势E0；此平稳电势下,氧化反应的速度和仍原反应的速度相等,方向相反；这时的反应电流称为交换电流密度,简称交换电流,以 i 0 表示,就在平稳电势 E0 下：0 i nFkC R nFkC O电极电势变化会转变反应的活化能；电势向正的方向移动,可使氧化反应的活化能下降,氧化反应速度加快；当电极电势比平稳电势高,E>0 时,就电极上金属溶解反应的活化能将减小nF E；对于仍原反应就相反,将使仍原反应的活化能增加nF E；即：第 1 页,共 23 页名师归纳总结 onF E- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - iA=i0exp2.3 AbA-exp-2.3学习必备欢迎下载（3-23 ）A bCiC=i0exp2.3 C bC -exp-2.3C bA （3-24 ）式3-23 和3-24 就是单电极反应的电化学极化基本方程式；当 >2.3 RTF 时,逆向反应速度可忽视,即上二式右边其次项可忽视,就简化为：名师归纳总结 或者 ii A=i0exp2.3 AbA （3-25 ）第 2 页,共 23 页C=i0exp2.3 CbC （3-26 ）AbAlgiA（3-27 ）i0CbClgiC（3-28 ）i0- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - A1=Ecorr - E0,1 3-35 学习必备欢迎下载i A1i 1i 1；对于氢电极反应这使锌的氧化反应速度1i 大于 Zn 2 十的仍原反应速度1i ,有 Zn 的净溶解来说,发生了阴极极化,阴极过电位为C2=E0,2- Ecorr 3-36iC2i2i2；这使 H +的仍原反应速度2i 大于氢的氧化反应速度2i ,H+的净仍原反应速度在自腐蚀电位下,Zn 的净氧化反应速度iA1等于 H +的净仍原反应速度iC2；结果造成锌的腐蚀,其腐蚀速度i corr 为：i corr =i A1=i C2 3-37 即i corri1i1i2i2 3-38 第 3 页,共 23 页名师归纳总结 将单电极反应电化学极化方程式代入,可得腐蚀电流与腐蚀电位或过电位间的关系式：- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - i A外i1i1i2i2i1i2学习必备i1欢迎下载i2 3-44 也就是说,在阳极极化电位 EA下,电极上通过的阳极极化电流 iA 外等于电极上全部的氧化反应速度的总和 i减去全部仍原反应速度的总和 i：i A外 i i 3-45 同样,对于腐蚀金属进行阴极极化时,电位负移,使金属净仍原反应速度增加,净氧化反应速度减小 金属腐蚀速度下降 ,二者之差为外加阴极极化电流：i1i2,同时式 3-44 和3-46 简第 4 页,共 23 页i c外i2i2i1i1i2i1i1i2 3-46 亦即在阴极极化电位EC下i C 外ii 3-47 名师归纳总结 当自腐蚀电位- - - - - - -Ecorr 离 E0, 1和 E0,2较远时,忽视1i 和2i ,就i corr精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载应指出,上述公式推导中,假定金属匀称腐蚀,同时腐蚀体系的电阻可以忽视不计；匀称腐蚀 意味着整个电极既是阳极,又是阴极,即阴、阳极面积相等；对于局部腐蚀,一般阴、阳极面积不 相等,但在自腐蚀电位下,阴极电流强度等于阳极电流强度；这时,把上述公式中的电流密度改为 电流强度就可以了；作业： P95：摸索题： 3 习题： 11,12 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 23 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载第五节 浓差极化掌握下的腐蚀动力学方程式一、稳态扩散方程式金属发生氧去极化腐蚀时,多数情形下阳极过程发生金属的活性溶解,阴极过程受氧的扩 散掌握；也就是说,金属腐蚀受阴极浓差极化掌握；当腐蚀电流进入阴极区时,由于阴极仍原反应的进行,阴极去极化剂浓度下降,造成浓度 梯度；在这种浓度梯度下,去极化剂从溶液深处向电极表面扩散；达到稳态时,从溶液深处扩 散来的反应粒子完全补偿了电级反应所消耗的反应粒子；由于电极表面浓度降低,使阴极电位 降低,这种极化称为浓差极化；由电极过程动力学可知,液相传质过程包括对流、扩散和电迁移；离电极表面越近,对流 如 O2 或有大量局外电解质存在的情形下,放电粒子的电 速度越小；对于不带电荷的反应粒子 迁移可忽视；这种情形下主要传质过程为扩散；对于平面电极,可只考虑一维扩散；依据 扩散流量与浓度梯度成正比： J = - Dd C/d x x0 3-56 Fick 第一扩散定律,放电粒子通过单位截面积的式中 J 为扩散流量,单位为 mol·cm-2·s-1； d C/d x x0 表示电极表面邻近溶液中放电粒子的浓度梯度,单位为 mol· cm-4；D为扩散系数,即单位浓度梯度下粒子的扩散速度,单位为 cm 2· s-1,它与温度、粒子的大小及溶液粘度等有关；式中负号表示扩散方向与浓度增大的方向相反；稳态扩散条件下,d Cdxx0 为常数,C S为电极表面浓度；为扩散层有效厚第 6 页,共 23 页 d C/d x x0 = C 0- C S/ 3-57 - - - - - - -式中 C 0 为溶液深处的浓度,近似等于整体溶液的浓度；名师归纳总结 精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载阴极扩散掌握下的腐蚀极化图因未发生浓差极化时的平稳电位 E0 为：0 E0 = E° +RT/ nFln C故 E = E0+RT/ nFln1-iC/ iL 或 E = E0+2.3 RT/ nFlg1- iC/ iL 3-64 浓差极化EC = E- E0,所以 EC=2.3 RT/ nFlg1 i C/ i L 3-65 这就是浓差极化方程式；相应的极化曲线如图3-16 中的 E0,CS所示；第 7 页,共 23 页名师归纳总结 二、浓差极化掌握下的腐蚀速度表达式- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载第六节 混合电位理论的应用一、腐蚀电位金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状态下的电位称为自腐蚀电位,常简称为腐蚀电位,用 Ecorr 表 示；腐蚀电位是不行逆电位；由于腐蚀体系是不行逆体系；通常腐蚀介质中开头并不含有腐蚀金 属的离子,因此腐蚀电位是不行逆的,与该金属的标准平稳电位偏差很大；随着腐蚀的进行,电 极表面邻近该金属的离子会逐步增多,因而腐蚀电位随时间发生变化；肯定时间后,腐蚀电位趋 于稳固,这时的电位可称为稳固电位,但仍不是可逆平稳电位；由于金属仍在不断地溶解,而阴 极去极化剂 腐蚀剂 仍在不断地消耗,不存在物质的可逆平稳；因此,腐蚀电位的大小,不能用Nernst 方程式运算,但可用试验测定；即腐蚀金属与参比电极组成测量电池,用高阻抗毫伏表测其电动势,即可运算出腐蚀电极相对于标准氢电极 SHE的电位,也就是该金属的腐蚀电位；由混合电位理论可知,腐蚀电位实质上是腐蚀体系的混合电位；它处于该金属的平稳电位与腐蚀体系中仍原反应的平稳电位之间；对于强阴极掌握下的腐蚀,由图3-13 可知,腐蚀电位靠近该体系中金属的平稳电位,但比其平稳电位正一些；譬如 Zn 在酸中腐蚀受析氢过电位掌握,属于阴极活化掌握,其腐蚀电位接近于 Zn 在该体系中的平稳电位；因此可用运算出的平稳电位粗略地估量其腐蚀电位；假如能依据腐蚀速度估算出该金属腐蚀时的过电位 A=bAlg i corr / i 0 ,就可较准确地估算出该金属的腐蚀电位：Ecorr =E0,A+A =EA+2.3 RT/ nFlgM2+ bAlg i corr / i0 3-69 第 8 页,共 23 页式中金属的交换电流i0 可查表, bA也可假定为0.1V；但假如icorr 也不知道,就只好忽视A,用E0, A来估量Ecorr 了；但有时并不知道溶液中该金属离子的浓度M2+ ,这时可参照绘制电位pH 图时的假定,认为溶液中金属离子的浓度大于106molL 就算发生腐蚀；故取M2+=106molL,温度 T 取 25,故可估算出Zn 在此酸中的平稳电位：EZn= -0.76+2.3RT/ nFlg l06 = -0.94VSHE 因而近似地认为Zn 在此溶液中的腐蚀电位为-0.9VSHE 左右；i corr =5× 2/24名师归纳总结 - - - - - - -假如仍知道Zn 在此溶液中的腐蚀速度为5g/m 2d,就由式 1-7 可算出 i corr ：精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载由图 3-13 可知,这时腐蚀电位靠近仍原反应的平稳电位,而远比该金属的平稳电位要正；最突出的例子是,在 3NaCl 溶液中, Ti 的腐蚀电位为 +0.87V,比其标准电位 -1.63V 高 2V；Al的腐蚀电位 -0.53V 比其标准电位 -1.67V 高 1.14V 见表 2-2 ；这些现象用混合电位理论就不难说明；下面一些例子也可看出影响腐蚀电位的各种因素；总之,腐蚀电位是腐蚀体系的混合电位；混合电位理论供应了懂得和分析腐蚀电位及其变化的理论基础；二、多种阴极去极化反应的腐蚀行为下面依据混合电位理论,用极化图法分析含有两种阴极去极化反应时金属的腐蚀行为；例如,金属 M在含氧化剂 Fe 3+ 的酸中的腐蚀行为,如图 3-17 所示；由于腐蚀是在活化极化掌握下,故用半对数坐标系,过电位与 lg i 成直线关系；图中标出了体系中三套氧化仍原反应的可逆电位：E0, M、E0,H、E ,0 Fe 2 / Fe 3,交换电流密度：i M 0/ M、i 0M H 2 / H +和 i 0M Fe 2 / Fe 3,以及代表各反应的半对数极化曲线：1i 代表 M M +e, 1i 代表 M +e M, 2i 代表 H2 2H +2e, 2i 代表 2H+2e H 2, 3i 代表 Fe 2+ Fe 3+e, 3i 代表 Fe 3+e Fe 2+；依据混合电位理论,在稳态时,氧化反应的总速度 i必需等于仍原反应的总速度 i；要确定稳固态,就需在各个恒电位下,求出 i=1i+2i + 3i ,画出总的阳极极化曲线；同时求出 i=1i十 2i 3i ,画出总的阴极极化曲线,如图 3-17 中点划线所示 留意,因横坐标为半对数坐标,在某电位下的总电流并不等于该电位下各电流横坐标长度之和 ；两个总极化曲线的交点可得混合电位 即腐蚀电位 Ecorr 和腐蚀电流 icorr ；仍可确定各分过程的速度,如铁离子仍原反应速度 i Fe 3+Fe 2+ 和析氢速度 i H +H2 ；从图 3-17 可看出,在腐蚀电位 Ecorr 下,i corr = i Fe 3Fe 2 + i H H 2 3-70 此式满意了混合电位理论的电荷守恒原理；名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 23 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载图 3-18 金属 M在含铁盐的酸液中的腐蚀极化图氧化剂的作用不但取决于它的氧化仍原电位,仍取决于它的仍原动力学过程；上例中加入Fe 3+后的腐蚀电位变正,腐蚀速度增加,这是由于电位 E ,0 Fe 2 / Fe 3 相当高,而且它在金属 M表面上的交换电流 i Fe 3 / Fe 2 M 也相当高；假如它在 M上的交换电流很小,如图 3-18 所示,它的仍原速度远小于主仍原过程的速度 相差一个数量级以上 ,几乎不影响总仍原速度；因此, 加入 Fe 3+对腐蚀电 位和腐蚀速度不发生影响；这说明,不但氧化剂的可逆电位重要,其交换电流对腐蚀的影响也很 大 见式 3-43 ；由上面的分析可知,氧化剂的加入可以提高腐蚀电位,增大腐蚀速度,但也可能对它们没有 影响,假如加入氧化剂后使金属发生钝化,虽然可使腐蚀电位显著提高,但却可能使腐蚀速度大 大降低；可见,腐蚀过程是特别复杂的,依据腐蚀电位的变化并不能打算腐蚀速度如何转变；只 能通过测定各反应的极化曲线,依据混合电位理论,用极化图进行分析；三、多电极体系的腐蚀行为工业上使用的多元或多相合金以及多金属组合件,它们在电解液中构成了多电极腐蚀系统；由于各电极面积不等,依据混合电位理论,在总的混合电位下各电极总的阳极电流强度IA 等于 总的阴极电流强度IC：IA=IC 3-71 由此可确定各金属的腐蚀电位和腐蚀速度；名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 23 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载由于各电极反应速度与过电位的关系并不完全清晰,因此用解析法求解较困难；假如忽视溶液 的电阻,用图解法求解就较简洁；假定有五种金属构成五电极腐蚀系统,分别测出各金属在此溶液 中的平稳电位和阴、阳极极化曲线；假如各金属的平稳电位依次为 E0,5>E0, 图 3-19 多电极腐蚀体系极化图 4>E0, 3>E0,2>E0,1,在直角坐标纸上画出各电极的阴、阳极极化曲线, 如图 3-19 所示； 然后 用图解法求总的阳极极化曲线和总的阴极极化曲线；方法是：选定一系列电位,对应每一个电位把各电极的阳极电流加起来,得到该电位下总的阳极电流IA；把各电位下总的阳极电流对应的点连起来,得到总的阳极极化曲线,如图3-19 中的 E0,1 pqS；同理求出总的阴极极化曲线E0,5rS；由两总极化曲线的交点S 可得混合电位Ecorr 和总腐蚀电流I corr 为：I corr =IA1+IA2+IA3 3-72 从这个腐蚀极化图可看出：混合电位 Ecorr 处于最高电位E0,5与最低电位E0,1之间；电位低于 Ecorr的金属为腐蚀系统的阳极,发生腐蚀,电位高于 从 Ecorr S 水平线与各有关极化曲线的交点Ecorr 的金属为阴极,被爱护；S1、S2、S3、S4 和 S5,可得各金属上的氧化或仍原电流；其中 I A1、I A2 和 I A3为阳极溶解电流,且 I A1>I A2>I A3；说明金属 1 的腐蚀电流最大,金属 2 次之,金属 3 的腐蚀速度最小；这三种金属腐蚀总电流等于 Icorr ；IC4 和 IC5 为仍原电流； IC5> IC4,说明金属 5 为 4 也是阴极,被爱护；主阴极,金属 从多电极体系腐蚀极化图仍可看出,电极反应的极化度变小,即极化曲线变得平整,就该电极 在电流加合时起的作用将变大；可能对其他电极的极性和电流产生较大的影响；例如,假如减小最 有效的阴极的极化度,有可能使中间的阴极变为阳极；反之,减小最强阳极的极化度,可促使中间 的阳极转化为阴极；四、差异效应 将一块锌试片浸在盐酸溶液中,假如溶于酸中的氧气的量小到可忽视不计,就可认为锌的腐蚀 H +离子去极化反应引起；因此,锌的腐蚀速度可通过测量单位时间内锌试样上的析氢量来表 完全由 示；如图 3-20 所示,在图中开关 K 断开的情形下,锌试样处于自腐蚀状态,测得单位时间内的析氢 量,即锌的自腐蚀速度为 v0；然后接通开关 K,使锌试样与同溶液中的电位正的金属铂连通,使锌 Zn 试样与外电源的正极连接,使锌阳极极化；锌的电位由 Ecorr 正移至 Eg,即 试样阳极极化,或者将 阳极极化值E=Eg- Ecorr 见图 3-21 ；这时发觉,锌试样总的溶解速度增大了,但锌上的析氢速度 v1 却比未极化时的 v0 小了,其差值为： v=v0 - v1 3-73 这种现象称为差异效应；名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 23 页精选学习资料 - - - - - - - - - 中这表达为Pt 上的析氢速度；由图学习必备欢迎下载i corr 增至 i 2,3-21 很明显看出,阳极极化后,锌的总溶解速度由而由锌上微电池引起的自腐蚀速度却由i corr 减小到 i 1；差异效应就是指的这一现象；差异效应也可利用腐蚀极化图来说明；例如,锌在酸性溶液中的腐蚀极化图可由图 3-22 中 E0,AB 阳极极化曲线和 E0,CD阴极极化曲线构成； 二者相交于 S 点,可得腐蚀电位 Ecorr 和自腐蚀电流 icorr ；当锌与铂电极连接后,铂电位正,为阴极；锌被阳极极化；图中E0,Pt M 表示铂的阴极极化曲线；如果把腐蚀着的锌看成二电极体系,就加入铂后就构成了三电极体系；因铂电位正,作为阴极,因此需要把两条阴极极化曲线E0,CD 与 E0,PtM加合,求出总的阴极极化曲线E0,PtN,此曲线与锌阳极极化曲线 E0, AB 相交于 Q；Q点对应的电位即是锌和铂的混合电位Eg；Q点对应的电流即为锌的总溶解电流 I corr；EgQ线与 E0,CD的交点 P对应的电流 I1,表示与铂电极连接后锌的自腐蚀电流；EgQ与 E0, PtM线的交点对应的电流 I2,表示由铂电极引起的锌溶解速度；I corr = I1+I2>Icorr ,说明与铂连接后,锌的总溶解速度增加了；但锌电极本身的微电池腐蚀电流I1都比 Icorr 减小了, Icorr - I1 为锌接上铂阴极后,由于阳极极化,使锌上微电池腐蚀作用减小了,这就是正的差异效应；但实践中也发觉有差异效应接近于零和负差异效应现象；在阴极去极化反应完全由扩散掌握时,可能显现 v1v0=i L,因此差异效应接近于零：v =v0 - v1 0；负差异效应是反常情形,不能由简洁的腐蚀动力学说明；显现负差异效应的可能缘由有三：第一,由于金属的阳极极化,使金属表面状态与极化前有猛烈的转变,而这种转变又恰好能使金属的自腐蚀速度猛烈增加,这样就会显现负差异效应；例如,Al 和 Mg 及其合金,从热力学上来说是很活泼的金属,它们与H2O 作用而析出H2 的化学亲和势是很大的；但由于这些金属表面上存在着坚固完整的氧化膜,故通常在中性水溶液中的腐蚀速度仍比较小；但是,假如在含C1离子的溶液中阳极极化,就会使这些金属表面上的氧化膜破坏,而使析氢自腐蚀反应速度猛烈增加；因此,这类金属在 含 Cl离子的中性溶液中会显现负差异效应；其次,有些金属在肯定条件下阳极极化时,除了阳极 溶解外,仍同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘状粒子脱落；在这种情形下,假如用称量金属试样 的质量来测定腐蚀速度,就会得到过大的“ 自腐蚀速度” 的数值,从而显现负差异效应；第三,有 些金属在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低价离子,这些低价离子在溶液中被化学氧化成高价离 子的最终产物；假如按最终产物的价数,用法拉第定律从外测阳极电流密度来运算金属的阳极溶解 速度的话,就会得出金属的实际失重远大于按法拉第定律运算所得的失重结果,从而显现表观上的 负差异效应；名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页,共 23 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载第 4 章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀4.1 析氢腐蚀4.1.1 析氢腐蚀的必要条件以氢离子仍原反应为阴极过程的腐蚀,称为析氢腐蚀；发生析氢腐蚀的必要条件是,金属的电极电位 EM 必需低于氢离子的仍原反应电位,即析氢电位 EH：EM < EH 4-1 析氢电位等于氢的平稳电位 E0,H 与析氢过电位 H 之差：EH=E0,H -H 4-2 氢的平稳电位 E0,H 可试验测定,也可依据 Nernst 方程式运算：E 0 , H E H 2 . 3 RT lg H 4-3 F因 E =0,pH = -lg a H,25时 2.3RTF =0.0591V ,所以E 0 , H 2 . 3 RTpH 4-4 F25时, E0,H= -0.0591 pH 单位为 V,相对于 SHE；析氢过电位 H与通过的阴极电流密度,阴极材料和溶液组成等因素有关；可通过试验测定,也可用 Tafel 方程式运算；可见,一种金属在给定的腐蚀介质中是否会发生析氢腐蚀,可通过上述运算来判定；一般说来,电位较负的金属,如 Fe、Zn 等在不含氧的非氧化性酸中；以及电位特别负的金属,如 Mg,在中性或碱性溶液中都发生析氢腐蚀；但是,对于一些强钝化性金属,如Ti、Cr ,从热力学运算可满意析氢腐蚀条件,但由于钝化膜在稀酸中仍很稳固,实际电位高于析氢电位,因而不发生析氢腐蚀；4.1.2 析氢过电位H氢离子阴极去极化反应主要由以下几个连续步骤组成；H ad：1水化氢离子H+·H2O 向阴极表面迁移；2水化氢离子在电极表面接受电子发生仍原反应,同时脱去水分子,变成表面吸附氢原子+·H 2O+e Had+H 2O Had+H ad3 吸附氢原子除了可能进入金属内部外,大部分在表面扩散并复合形成氢分子：H 2 H ad+H+·H2O+eH2 +H2O 4氢分子集合成氢气泡逸出；这些步骤中,假如有一步骤进行得较缓慢,就会使整个氢去极化反应受到阻滞,由阳极来的电 子就会在阴极积存,使阴极电位向负方向移动,从而产生肯定的过电位；Tafel 依据大量试验,发觉析氢过电位与阴极电流密度i C之间存在以下关系：H=aH+bHlgiC4-5 式中 aH 和 bH 为常数,这就是 Tafel 体会方程式；后来很多工作者争论说明,对于析氢反应,在电流密度 10-9 Acm 2100A cm 2 如此宽阔的范畴内,此 Tafel 关系都成立；而且从电极过程动力学理第 13 页,共 23 页论可得到 aH 和 bH 值的理论表达式见式 3-30 和 3-22：aH2.3RTlgiH4-6 F名师归纳总结 - - - - - - -2.3RT4-7 精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载Tafel 方程式反映了活化极化的基本特点,它是由析氢反应的活化极化引起的；因此,氢去极化反应的掌握步骤不行能是步骤 1 和4 ,只可能是 2 和3 ；迟缓放电理论认为第 2 步最慢,是整个析氢过程的掌握步骤,而迟缓复合理论就强调第 3 步为掌握步骤； 依据迟缓放电理论求得的 bH值为118mV25 ,与大多数金属电极上实测的 bH值大致相同, 因此迟缓放电理论更具有普遍意义；但也有少数金属 如 Pt 等 ,用迟缓复合理论说明其析氢过电位的成因更合适；在析氢腐蚀中,析氢过电位对腐蚀速度有很大影响；析氢过电位越大,说明阴极过程受阻滞越严峻,就腐蚀速度越小；金属或合金在酸中发生匀称腐蚀时,假如作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电位,就腐蚀速度较大,反之,如杂质或阴极相上的析氢过电位越大,就腐蚀速度越小；图 4-1 中不同杂质对 Zn 在酸中腐蚀速度的影响就是这个缘由；图 4-1 不同杂质对 Zn 在 0.25mo1L 图 4-2 不同金属上的析氢过电位H2SO4溶液中腐蚀速度的影响 与电流密度的关系影响析氢过电位的因素很多,主要有 温度等 ；电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及图 4-2 显示了不同金属上析氢过电位随阴极电流密度的变化；可看出,析氢过电位与阴极电流密度的对数成直线关系,正如式 4-5Tafel 方程式所描述的那样；对于给定电极,在肯定的溶液组成和温度下, aH和 bH都是常数；常数 aH与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关,其数值等于单位电流密度下的氢过电位；aH愈大,在给定电流密度下的氢过电位愈大；常数 bH与电极材料无关,各种金属阴极上析氢反应的 bH值大致相同,约在 0.11V 0.12V 之间 表 4-1 ；从图 4-2 中可看出不同金属的析氢 Tafel 直线基本平行；表 4-1 列出了不同金属上析氢反应的 Tafel 常数 aH和 bH值,其中 aH值是电流密度为 1Acm 2 时的析氢过电位；依据 aH值的大小,可将金属大致分成三类,可看出金属材料对析氢过电位的影响；1 高氢过电位的金属,如 Pb、 Hg、Cd、Zn、 Sn等, aH在 1.0V-1.6V 之间；2 中氢过电位的金属,如 Fe、 Co、Ni、Cu、 Ag等, aH在 0.5V-1.0V 之间；3 低氢过电位的金属,如 Pt 、Pd、 Au等, aH在 0.1V0.5V 之间；表 4-1 不同金属上析氢反应的 Tafel 常数 aH和 bH值25 （P62）不同金属材料的 aH不同,这主要是由于不同金属上析氢反应的交换电流密度 i H0 不同 见式 4-6和表 4-2 ,有的就是析氢反应机理不同引起的；例如,低氢过电位的金属,如Pt 、 Pd 等,对氢离子放电有很大的催化活性,使析氢反应的交换电流密度很大 见表4-2 ；同时吸附氢原子的才能也很强,从而造成氢在这类金属上仍原反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附；高过电位金属对氢离子放电反应的催化才能很弱,因而i0很小,因此,这类金属上氢离子的迟缓放电构成了氢H去极化过程的掌握步骤；对于中等氢过电位的金属,如Fe、Ni、Cu 等,氢去极化过程中最慢的步骤可能是吸附氢的电化学脱附反应：Had+H +·H2O+e H2+H2O ；第 14 页,共 23 页名师归纳总结 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载表 4-2 不同金属上析氢反应的交换电流密度（P63）电极表面状态对析氢过电位也有影响；相同的金属材料,粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的要小,这是由于粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大；下面详细分析 溶液组成对析氢过电位以及析氢腐蚀的影响；假如溶液中含有铂离子,它们将在腐蚀金属 Fe 上析出,形成附加阴极；氢在 Pt 上的析出过电位比在 Fe 上小得多,从而加速Fe 在酸中的腐蚀 图 4-3 ；相反, 假如溶液中含有某种表面活性剂,会在金属表面吸附并阻碍氢的析出,大大提高析氢过电位；这种表面活性剂就可作为缓蚀剂,防止金属的腐蚀；图 43 添加铂盐对酸中铁腐蚀的影响溶液的 pH 值对析氢过电位的影响是：在酸性溶液中,氢过电位随 pH 值增加而增大；而在碱性溶液中,氢过电位随 pH值增加而减小；溶液温度上升,氢过电位减小；一般温度每上升 1,氢过电位减小 2mV；4.1.3 析氢腐蚀的掌握过程析氢腐蚀速度可依据阴、阳极极化性能,分为阴极掌握、阳极掌握和混合掌握；1.阴极掌握腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小；图锌在酸中的溶解就是阴极掌握下的析氢腐蚀,4-4 为纯锌和含不同杂质的工业锌在酸中的腐蚀极化图；由于Zn 的溶解反应有低的活化极化,而氢在 Zn 上的析出过电位却特别高,因此 Zn 的析氢腐蚀为阴极掌握；这种情形下,如 Zn 中含有较低氢过电位的金属杂质,如 Cu、Fe 等,阴极极化减小,使腐蚀速度增大；相反,假如 Zn中加入汞,由于汞上的析氢过电位很高,可使 Zn 的腐蚀速度大大下降；应留意到,不同金属上阴极析氢极化曲线,不但极化度不同,交换电流密度也发生转变；交换电流密度变小,相当于极化增大；图中横坐标为对数刻度,极化曲线向右即使有小的移动,腐蚀电流 i corr 也会有很大的增加；事实上,随Zn 中杂质的性质和含量不同,Zn 在酸中的溶解速度可在 3 个数量级 1 1000 之内变化；从腐蚀电位的测量说明,相伴着腐蚀速度降低,腐蚀电位变负；这与图4-4 一样,说明腐蚀速度受阴极过程掌握；第 15 页,共 23 页名师归纳总结 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 如含 S 的钢中加入学习必备欢迎下载Fe 的溶解；另一方面Cu或 Mn,其作用有二,一是其本身是阴极,可加速却可抵消 S 的有害作用；由于溶解的 Cu +又沉积在 Fe 表面,与吸附的 S 2-离子形成 Cu2S,在酸中不溶 溶度积为 10-48 ；因此 图 4-6 铁和各种成分碳钢的析氢腐蚀 可排除 S 2-对电化学反应的催化作用；加入 Mn也可抵消 S的有害作用, 由于一方面可形成低电导的 MnS；另一方面削减了铁中的 S 含量,而且 MnS比 FeS 更易溶于酸中；从析氢腐蚀的阴极、阳极和混合掌握可看出,腐蚀速度与腐蚀电位间的变化没有简洁的相关性；同样使腐蚀速度增加的情形下,阴极掌握通常使腐蚀电位变正 图第 16 页,共 23 页4-4 ,阳极掌握使电位变负 名师归纳总结 - - - - - - -4-6 ； 图 4-5 ,混合掌握下腐蚀电位可变正,亦可变负, 视详细情形而定 图精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备