2022年质子交换膜燃料电池在发动机上的关键技术及运用.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 质子交换膜燃料电池在发动机上的关键技术及运用中南高校能源科学与工程学院 寇明泽摘要 ：质子交换膜PEM 燃料电池凭借其工作温度低,启动速度快,无电解液的腐蚀和流失问题,能量密度高等优点,逐步成为新型交通工具、固定式电站、便携式电脑及移动通信设备的抱负动力源；加拿大、 美国、 欧盟和日本等发达国家和地区在PEMFC 的研究和开发方面已取得重要进展；关键词 ：PEMFC, 发动机一 引言：百余年来汽车工业的进展给人类做出了庞大贡献,汽车对社会进步的影响意义深远； 但是, 随着汽车数量的大量增加,汽车尾气对人类生存环境造成的危害逐步为人们所明白和重视； 为实现汽车工业的可连续进展,人们始终在探究开发具有无污染、噪声低、爱护简便和易操纵等优点的电动汽车；八十岁月以来, 很多工业化国家的有关机构和汽车厂商纷纷投入大量资金开发出多种类型的电动汽车；这其中有二次电池电动汽车、混合动力电源电动汽车及燃料电池电动汽车等等；近年来,质子交换膜燃料电池技术有了突破性进展,特殊是高的比功率和无需充电的特点,使其在作为电动汽车动力源应用方面极具竞争力,显示出良好的应用前景；质子交换膜燃料电池是以氢气为燃料,空气O2为氧化剂进行工作的；在燃料供应、运行工况掌握等方面与二次电池截然不同早在上世纪 60 岁月,美国GE 公司就为国家航空航天局研制了PEMFC 空间电源,并将其应用于双子星座飞船；由于电池采纳了聚苯乙炔磺酸膜,其稳固性、导电性均不抱负,使用寿命较短；1972 年,美国DuPont 公司的 Grot 研制出新型全氟磺酸膜Nafion 系列膜材料 ,PEMFC 性能得以大幅度提高； 1983 年,美国 Los Alamos 国家试验室 LANL 胜利实现电极的立体化,使催化剂载量大大降低； 1993 年,加拿大 Ballard power systems公司研制出第一台质子交换膜燃料电池汽车,标志着 PEMFC 技术开头向产业化、民用化的方向迈进；在 Ballard 公司的带动下,越来越多汽车制造厂商纷纷将眼光投向了 PEMFC ,相继开发出以纯氢或重整气为燃料的不同特点的燃料电池汽车；1997 年,Toyota 公司研制出事带名师归纳总结 有甲醇重整器的RAV4 型跑车,它由一个25k 的燃料电池和帮助干电池一起供应了全部第 1 页,共 8 页50km ；德国奔腾公司在1998 年开发出 NECARIII质子交换膜燃料电池汽车,同样采纳甲醇外部重整向电池供应氢气,汽车在启动2s 内动力系统的能量可到达90% ,其最大行程为400km ；通用汽车公司最新研发的Sequel 氢燃料电池车的电池发动机最双功率73kW ,配- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 备三个 700bar 高压储瓶储存7kg 氢,一次加氢可连续行驶300mile ,060mile · h1 加速只需 10 秒,该指标已与一般的内燃发动机汽车特别接近；我国早在上世纪50 岁月就开展了燃料电池方面的讨论,主要由中国科学院长春应用化学讨论所、大连化学物理所和天津电子部十八所等单位发起；90 岁月至今,有大批的高等院校、科研院所和高科技企业加入 PEMFC 的 R&D 行列；其中清华高校牵头承担了国家863 “燃料电池城市客车”重大项目的讨论开发工作；2005 年,武汉理工高校与东风汽车公司合作开发出燃料电池 轿车 “ 楚天一号 ”,最高时事可达 100km· h-1 ；大连化物所在燃料电池基础讨论和 PEMFC 汽车发动机的研制开发方面处于国内领先水平,目前该所已组建“燃料电池及氢源技术国家工程讨论中心”；另外,上海神力科技、大连新源动力股份等国内少数几家企业初步实现了燃料电池产品的小批量生产； 武汉理工新能源也实现了核心组件膜电极的批量生产,并应用于通信基站备用电源领域；二：PEMFC 的一些介绍2.1：什么是 PEMFC PEMFC 即质子交换膜燃料电池proton exchange membrane fuel cell的英文缩写；PEMFC 发电在原理上相当于水电解的“逆”装置； 其单电池由阳极、 阴极和质子交换膜组成,阳极为氢燃料发生氧化的场所,阴极为氧化剂复原的场所,两极都含有加速电极电化学反应的催化剂, 质子交换膜作为电解质；电源正极；两电极的反应分别为：阳极 负极 ：2H2-4e=4H+ 工作时相当于始终流电源,其阳极即电源负极,阴极为阴极 正极 ：O2+4e+4H+=2H2O 留意全部的电子 e 都省略了负号上标；由于质子交换膜只能传导质子 ,因此氢质子可直 接穿过质子交换膜到达阴极,而电子只能通过外电路才能到达阴极；当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电；以阳极为参考时,阴极电位为1.23V ；也即每一 PEMFC 单电池的名师归纳总结 发电电压理论上限为1.23V ；接有负载时输出电压取决于输出电流密度,通常在 0.5 1V 之第 2 页,共 8 页间；将多个PEMFC 单电池层叠组合就能构成输出电压满意实际负载需要的PEMFC电堆；- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - PEMFC 电堆由多个PEMFC 单体电池以串联方式层叠组合而成；将双极板与膜电极三合一组件 MEA 交替叠合,各单体之间嵌入密封件,经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢,即构成 PEMFC 电堆,如附图所示；叠合压紧时应确保气体主通道对正以便 H2 和 O2 能顺当通达每一单电池；电堆工作时,H2 和 O2 分别由进口引入,经电堆气体主通道安排至各单电池的双极板, 经双极板导流匀称安排至电极,通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应；PEMFC 电堆的核心是 MEA 组件和双极板； MEA 是将两张喷涂有 Nafion 溶液及 Pt 催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换膜两侧,使催化剂靠近质子交换膜,在一定温度和压力下模压制成；双极板常用石墨板材料制作,具有高密度、 高强度,无穿孔性漏气,在高压强下无变形,导电、导热性能优良,与电极相容性好等特点；常用石墨双极板厚度约 23.7mm ,经铣床加工成具有肯定外形的导流流体槽及流体通道,其流道设计和加工工艺与电池性能亲密相关；通常,PEMFC 的运行需要一系列帮助设备与之共同构成发电系统； PEMFC 发电系统由电堆、氢氧供应系统、水热治理系统、电能变换系统和掌握系统等构成；电堆是 PEMFC 发电系统的核心,PEMFC 发电系统运行时,反应气体 H2 和 O2 分别通过调压阀、加湿器 加湿、升温 后进入电堆,发生反应产生直流电,经稳压、变换后供给负载； 电堆工作时, H2 和 O2 反应产生的水由阴极过量的氧气空气 流带出； 未反应的 过量的 H2 和 O2 流出电堆后,经汽水别离器除水,可经过循环泵重新进入电堆循环使用,在 开放空间也可以直接排放到空气中；2.3：PEMFC 的水、热治理和储备装置 水、热治理是 PEMFC 发电系统的重要环节之一；电堆运行时,质子交换膜需要保持一 定的湿度,反应生成的水需要排除；不同外形的水的迁移、传输、生成、凝聚对电堆的稳固运行都有很大影响,这就产生了PEMFC 发电系统的水、热治理问题；通常情形下,电堆均需使用复杂的纯水增湿帮助系统用于增湿质子交换膜,以免电极 “干死 ” 质子交换膜传导质子才能下降,甚至损坏 ；同时又必需准时将生成的水排出,以防电极“淹死 ”；由于 PEMFC的运行温度一般在 80左右,此时 PEMFC 的运行效能最好,因此反应气体进入电堆前需要预加热, 这一过程通常与气体的加湿过程同时进行；电堆发电时产生的热量将使电堆温度上升, 必需实行适当的冷却措施,以保持 PEMFC 电堆工作温度稳固；这些通常用热交换器与纯水增湿装置进行调剂,并用电脑进行和谐掌握；为了确保 PEMFC 电堆的正常工作,通常将电堆、H2 和 O2 处理系统、水热治理系统名师归纳总结 及相应的掌握系统进行机电一体化集成,构成PEMFC 发电机；依据不同负载和环境条件,第 3 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 配置 H2 和 O2 储备系统、余热处理系统和电力变换系统,并进行机电一体化集成就可构成 PEMFC 发电站；通常,PEMFC 发电站由 PEMFC 发电机和氢气生产与储存装置、空气供 给保证系统、 氢气安全监控与排放装置、冷却水罐和余热处理系统、电气系统及电站自动控 制系统构成；其储量按负荷所需发电量确定；氢气储备方式有气态 氢气储备装置为发电机供应氢气,储氢、 液态储氢和固态储氢,相应的储氢材料也有多种,主要按电站所处环境条件及技术经 济指标来打算； 氢气储备是建设 PEMFC 发电站的关键问题之一,储氢方式、 储氢材料挑选 关系整个电站的安全性和经济性；空气供应保证系统对地面开放空间的 PEMFC 应用 如 PEMFC 电动车 不成问题,但对地下工程或封闭空间的应用来说却是一个特别重要的问题,如何设置进气通道必需进行严格的论证；氢气安全监控与排放装置是氢能发电站的一个特有 问题,由于氢气是最轻的易燃易爆气体,氢气储存装置、输送管道、阀门管件、PEMFC 电堆以及电堆运行的定时排空都可能引起氢气泄漏,极限, 必需实时检测、 报警并进行排放排除处理；为防止电站空间集聚氢气的浓度超过爆炸 氢气安全监控与排放排除装置由氢气敏锐传感器、 监控报警器及排放风机、管道和消氢器等组成,传感器必需安装在电站空间的最高处；冷却水箱或余热处理系统是吸取或处理 PEMFC 发电机运行产生的热量,保证电站环境不超温；将 PEMFC 发电站的余热进行再利用,如用于工程除湿、空调、采暖或洗消等,实现电热联产联供, 可大大提高燃料利用效率,具有极好的进展与应用前景；电气系统依据工程整体供电方式和结构对 PEMFC 发电机发出电力进行处理后与电网并联运行或 /和直接向负载供电, 涉及潮流、开关设备、表盘和继电爱护等；采纳PEMFC 发电站可以实现工程应急电网的多电源分布式供电方式,因此其电气及变配电系统是一个值得深化讨论的问题；电站自动化系统是为保证 PEMFC 发电站正常工作、 牢靠运行而设置的基于电脑参数检测与协调掌握的自动装置,一般应采纳分布式掌握系统 DCS 或现场总线掌握系统 FCS ；主要设备包括现场智能外表或传感器、变送器, 通讯总线和掌握器,并供应向工程掌握中心联网通讯的接口；主要功能包括参数检测、显示、报警,历史数据储备,故障诊断,事故追忆,操作指导,掌握爱护输出和数据信息治理等,是PEMFC 电站信息化、智能化的核心；三：质子交换膜燃料电池在发动机上的关键技术及运用3.1：燃料电池电汽车动力驱动系统的含义依据汽车发动机的概念,发动机总成是一个能独立产生气械功率和扭矩,并可推动汽车轮转动的动力综合体的总称；以此类推, 燃料电池电动汽车发动机总成应包括两大部分：将燃料转变为电能的燃料电池组及其帮助系统,简称：“动力源 ”和将电能转换为扭矩的功率变换器与电动机, 简称 “ 动力驱动系统 ”；燃料电池电动汽车的动力驱动系统主要包括：燃料处理与名师归纳总结 供应单元、 燃料电池组及其运行支持系统与附属设备、功率掌握器、变频调速器、电动机与第 4 页,共 8 页减速器等见图1；- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 3.2：PEMFC 动力驱动系统主要试验内容 起动性能试验： 燃料电池电动汽车与内然机汽车起动性能试验内容不同；通过此项试验, 检 查电动汽车燃料电池动力源在空载、负载、常温顺低温等不同条件下的起动性能；再生制动试验： 电动汽车采纳三相感应电动机或直流电机时,都存在着再生制动状态,合理 因此, 当燃料电池电动汽车备有二次电池时,可进行 运用电机的再生制动功能可节约能量；驱动系统和电机的再生发电制动试验；热平稳试验：在燃料电池动力驱动系统中,燃料电池组、功率驱动器、 压气机等属于发热部 件,运行时需要冷却；金属贮氢器、空气预热器等部件,运行时需要热量；因此,在燃料电池动力驱动系统中,设置了假设干热交换器；为了节约能量, 提高系统效率,必需对动力驱动系统进行科学的热平稳设计；为了检验和改良系统的热交换性能,在发动机台架试验中,需进行热平稳试验；效率试验： 燃料电池电动汽车与内然机汽车效率试验内容不同；电动汽车效率试验包括系统 效率试验和部件效率试验；目的是测定燃料电池动力驱动系统的燃料使用率及能量利用率；对功率驱动系统而言,是测定部件的电能传递及转换效率；动力源功率响应试验：燃料电池动力驱动系统运行时,由于汽车运行状态与环境的变化,要求动力源燃料电池组的输出功率也应随之转变；统输出功率对负载快速变化的响应才能；动力源功率响应试验就是测定燃料电池系单电池匀称性试验：燃料电池电动汽车动力源燃料电池组是由很多单电池串联而成；为保证全部单电池性能的一样性,必需对电池组进行单电池匀称性试验；爱护试验： 燃料电池电动汽车使用氢能,功率驱动系统又属于大功率电力电子装置；基于上 述缘由, 燃料电池电动汽车的爱护试验特殊重要；爱护试验的主要方面是,燃料电池组的安 全运行和功率驱动系统的短路与过载；质子交换膜燃料电池动力驱动系统试验台 为完成 PEMFC 电动汽车统的试验内容,该试验台应具备如下功能单元：燃料储存与供应单元功能： 可长时间供应燃料电池动力驱动系统试验所需要的,具有肯定压力和流量的燃料,如甲醇,氢气等；掌握与爱护单元名师归纳总结 功能：可实现对燃料电池动力驱动系统各种运行工况的自动调剂与掌握；对试验过程中燃料第 5 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 电池动力驱动系统显现的故障现象,具有报警、降载及紧急停机功能；测量与参数显示单元功能：具有巡回检测燃料电池动力驱动系统全部性能参量的才能；数据处理、显示及硬拷贝输出功能；电力电子负载对被测量的数值具有储备、功能：电力电子负载是一个智能型的可编程耗能负载；它可以将燃料电池动力驱动系统产生的扭矩转换成电能耗掉；此外, 通过输入汽车行驶方程,电力电子负载可模拟电动汽车在路面行驶时的受力状况；因此,通过台架试验可评估和猜测被试燃料电池动力驱动系统装车后的实际效能；发动机升降台功能： 便于安放和移动发动机燃料电池动力驱动系统,并备有标准的气、水、电及测控系统的输出、输入接口；上述各功能单元在中心微处理器的治理下,动化；四：需要克服的技术难题4.1：催化剂与电解质的高成本可实现燃料电池电动汽车动力驱动系统试验的自据估算,目前,PEMFC电池堆的成本约为600US$·kW-1,其制造成本主要集中在催化剂与电解质等关键材料上；降低催化剂成本主要有两种途径：一是降低阴阳两极的 Pt 裁量；美国 Los Alamos 国家试验室 LANL 最早开展这方面讨论,目前其研制的膜电极的 Pt 裁量已降至 0.1mg· cm2以下； F.R.Reinoso 发觉将 Pt 沉积到高分散性的炭黑上,不但可以降低催化剂中贵金属用量,仍可以提高催化剂利用率；二是研制新型的非铂催化剂；有学者发觉, 含有四个氮原子的中心含过渡金属的大环化合物很有期望取代铂作为 H2/O2燃料电池催化剂；Faubert 等研制的附着在炭黑上的 Fe 基催化剂,已经被用作 PEMFC 氧复原反应催化剂其活性可以在300h 内保持不变； S.Y.Ye 等合成的纳米级碳化铁、复原催化活性；钴气凝胶在酸性溶液中表现出良好的氧目前在 PEMFC 中使用的质子交换膜,主要采纳全氟化取合物材料合成；其代表产品 是 Du Pont 公司生产的 Nafion 膜；该材料稳固性好、使用寿命长,但其制造成本过高,售 价昂贵 约为 600800US$·m-2；要解决质子交换腊的高成本问题,主要有两种可行方案：一是削减质子交换膜的用量,进展薄膜型电解质；二是研制新型价廉的质子瓷缸膜；W.L.Gore & Associate公司以多孔的聚四氟乙烯膜为基底,浸入Nafion 树脂或部分氟化树脂制备复合膜； 不仅可以削减昂贵的全氟树脂用量,稳固性；4.2：膜电极的性能降低膜成本, 而且仍可以发病膜的尺寸PEMFC 的核心部件是膜电极组件Membrane electrode assembly,又称 MEA ；研究说明, MEA 的制备工艺直接影响质子交换膜燃料电池的性能；传统方法通常是将全氟磺名师归纳总结 酸膜夹在两片气体扩散电极阴阳两极间,采纳热压技术制成“三明治 ”结构的MEA ；不第 6 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 少讨论人员改良了膜电极三合一组件的制备工艺,研制 CCMCatalyst coated membrand薄膜电极, 以提高催化剂利用率,降低电解质与催化层间的接触电阻,实现增大电池输出的目的； J.H.Park 等采纳 NaBH4 复原法直接将Pt 沉积到聚吡咯 PPY /Nafion 复合电解质膜上,测试说明,膜电极在 80, 0.3V 放电时,电流密度到达 888mA·cm-2； O.Antoine等通过研制梯度催化屋实现电极立体化,明显提高了催化剂的利用率,降低了 Pt 担量；改良气体扩散层的材料组成和制备工艺也是提高膜电极性能的有效途径之一；据报道,S.Gambuzev 等采纳泡沫镍作为气体扩散层基底材料,并使用成孔剂增加孔隙率,在 80,常压下测试 MEA 性能, 电压为 0.7Vjf ,电流密度到达 ·cm-2；J.R.Yu 等转变了传统配制整平层浆料的技术,在炭纸以干法沉积炭黑和PTFE 粉体混合物,测试结果说明电池性能的重现性良好,该技术操作工艺简便,相宜膜电极批量生产；4.3：燃料的安全性与试验性目前,应用最广泛的质子交换膜燃料电池是氢燃料电池；由于氢气在储存和运输环节具有危急性, 而且原先的加油站改为加气站将花费巨额投资,难以满意电池车燃料补给；因此,燃料的安全性与有用性成为制约 PEMFC 进展的主要问题之一；金属氢化物储氢技术比加压储氢安全性高,然而由于金属氢化物自身质量较大导致质量储氢密度偏低,并且该技术成本偏高； 甲醇重整制氢是当今氢能领域的一个讨论热点；催化反应, 引入重整器将使燃料电池系统更为复杂；以甲醇、由于重整过程本身就是一个异相 乙醇、 二甲醚等有机化合物直接进料的质子交换膜燃料电池称为直接醇类燃料电池Direct alcohol fuel cell,简称 DAFC ；与氢质子交换膜燃料电池相比,DAFC 具有携带便利、 结构简洁的安全性高的优点,因而在小型独立电源、国防通讯、单兵作战武器电源以及移动、摄像机和笔记本电脑电源等领域具有宽阔的应用前景；虽然目前关于直接甲醇燃料电池DMFC 的讨论取得了肯定成果,但是仍旧存在着两大亟待解决的突出问题：一是 CH3OH 的电化学氧化动力学,二是甲醇可以通过电解质膜渗透到阴极,在阴极发生氧化, 形成混合电位, 从而降低了电池的输出电压；S.L.Wang 等将 CCM 技术应用于直接甲醇燃料电池,75时,最大功率密度可达260mW·cm2；E.Gulzow 等研制出含 16 片膜电极,电极面积 25cm2的 DMFC 电池组,考察了电池工作时的电流密度分布情形；L.Jorissen 等将磺化芳基主链聚合物和一般聚合物混合,制得新型的质子交换膜,与Nafion ？系列电解质膜相比,明显抑制了甲醇的渗透；采纳重整气作为 PEMFC 的燃料, H2中通常会混有 10100ppm 的 CO ；直接以甲醇为燃料同样会生成 CO 中间体；痕量的 CO 在低温下 T130将会导致 Pt 催化剂失活；其缘由是 CO 在催化剂外表的吸附才能远比H2强,可以优先占据阳极催化剂的活性位,阻碍 H2的电化学氧化,从而引起严峻的阳极极化现象,大大降低电池性能；研制抗 CO 型阳极催化剂是解决该问题的主要途径,通过开发二元或多元合金催化剂,名师归纳总结 在 Pt 中加入一种或向种助催化剂,一方面减弱CO 的吸附才能,另一方面降低CO 电化学第 7 页,共 8 页氧化的超电势, 使 CO 更简洁转化为CO2；最常见的抗CO 型催剂是 Pt-Ru/C ,另据文献报- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 道, Pt-Co 、 Pt-Ni 、Pt-Sn 、Pt-Mo 、 Co-W 等二元合金, Pt-Ru-W 等三元合金也被用于抗CO 催化剂；4.5：电池的寿命稳固性与寿命是 PEMFC 最值得考虑的问题之一；将来的燃料电池汽车的设计寿命不少于5000h ,而固定电站的设计寿命就在 40000h 以上；然而,目前国内外研制的 PEMFC 稳固运行时间大多都低于 2000h ,Ballard 公司的模拟寿命试验也仅到达 2200h ；相关文献对于PEMFC 失效模式的讨论比较有限,对于导致放电性能衰减的缘由和机理也未形成广泛而完整的共识；尽管如此,人们已经发觉了一些影响 PEMFC 寿命的因素,其中包括： i电催化剂活性外表积的逐步衰减；ii阴极催化剂的外表氧化；iii电极中过量生成水堵塞气体扩散孔道影响传质,产生浓差极化；iV杂质离子影响 Nafion 膜的质子电导率等；五：终止语及前景展望PEMFC 其发电过程不涉及氢氧燃烧, 因而不受卡诺循环的限制, 能量转换率高；发电时不产生污染,发电单元模块化,牢靠性高,组装和修理都很便利,工作时也没有噪音；所以, PEMFC 电源是一种清洁、高效的绿色环保电源；假设能实现大规模产业化, 必将减轻各国经济进展对于日益短缺的石油资源的依靠,缓解目前的能源紧急状态, 推动交通运输、电脑及通信等产业的进展；然而必需清醒地熟悉到,仍旧有很多尚待解决的技术难题制约着PEMFC 的推广和应用； 要攻克这些难题, 需要大量的资金投入和大批科研工作者的不懈努力；【参考文献】（1）名师归纳总结 （2）黄倬等质子交换膜燃料电池的讨论开发与应用冶金工业出版社2000.7第 8 页,共 8 页（3）百度百科 PEMFC- - - - - - -