中级无机化学北大10年第3章配合物的电子光谱ppt课件.ppt

一一. d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）基础和来源）二二. 过渡金属配合物的电子光谱，过渡金属配合物的电子光谱， O大小的表征大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图图三三. 电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱光谱）6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面体场八面体场 O=10Dq四面体场四面体场 T= 4/9 Od5 , High spin(弱场弱场)t2gegegt2gd5 , low spin(强场强场)影响影响分裂能的因素：分裂能的因素： 10Dqfligand gion1. 配体配体, 配位场的强度配位场的强度, 光谱化学系列光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2. 金属离子金属离子Mn+, n越大越大, 分裂能越大分裂能越大3. 周期数越高周期数越高, 分裂能越大分裂能越大, Pt2+ Ni2+4. 不同的配位场中不同的配位场中: 平面四方平面四方 八面体八面体 四面体四面体 d8电子组态电子组态PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h)(6周期周期) (4周期周期) Cl- (弱场配体弱场配体) CN(强场配体强场配体)1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h dnMP/cm 1L o/cm 1自旋状态自旋状态计算计算实验实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+ Co3+17,600 21,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS1.单电子近似的配合物光谱单电子近似的配合物光谱定性判断定性判断: ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 O excitationCu(NH3)42+ 强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)42+ 弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ 强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+ 弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 ground只考虑配位场作用只考虑配位场作用, 不考虑不考虑d电子之间的相互作用电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色区元素的配合物有颜色.ROYGBIV吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）紫红色紫红色Ti(H2O)63+ (d1)的吸收光谱的吸收光谱吸收峰吸收峰500nm练习：练习：忽略忽略d电子之间的相互作用电子之间的相互作用, 写出下列写出下列物质中金属离子的电子组态物质中金属离子的电子组态: FeF63-, Fe(CN)63- , Fe(CN)64- ，Co(OH2)62+, Co(NH3)63+CrL6的吸收光谱的吸收光谱 (c) CrF63 d轨道能级分裂轨道能级分裂:v d d 电子的相互作用电子的相互作用v d轨道与配体轨道与配体L相互作用相互作用(a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33300400500600700800020406080100emexrelative intensity(a.u.)wavelength/nmY2O2S:Eu3+ 的激发和发射光谱的激发和发射光谱( f-f 跃迁）跃迁）( Eu3+的电子组态：的电子组态：4f6 )弱场方法弱场方法: 首先考虑首先考虑dd 电子的相互作用电子的相互作用, 再考虑再考虑 d电电子与配位场的相互作用子与配位场的相互作用强场方法强场方法: 首先考虑首先考虑 d电子与与配位场电子与与配位场L的相互作用，的相互作用，再考虑再考虑d d 电子的相互作用电子的相互作用 结论结论: 吸收峰的个数越多吸收峰的个数越多, 电子跃迁的能级越多电子跃迁的能级越多. 说明在八面体说明在八面体场中场中, d-d跃迁的能级不只两个跃迁的能级不只两个. 单电子近似的模型不严格单电子近似的模型不严格.2. 自由离子光谱项自由离子光谱项(term) (多电子作用多电子作用)d d 电子的相互作用电子的相互作用使使d轨道分裂为不同能级轨道分裂为不同能级, 即不同即不同的光谱项。的光谱项。(用谱学方法得到用谱学方法得到)例如例如:电子组态电子组态d 1，l = 2, ml = 2, 1, 0，s = 1/2, 电子的自旋取向电子的自旋取向ms可分可分别为别为 1/2，因此共有因此共有10种排列方式种排列方式, 即即10种种微态（微态（microstate).例例:d 1组态组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms= 1/2，10 种可能的排列种可能的排列(微状态微状态)N = t!/e!(t-e)! = 10!/1!(10-1)! = 10*9!/9! = 10在无外场的情况下，这在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用种排列的能量是简并的，用2D表示，表示， 称为光谱项称为光谱项(term)。光谱项的通式为：。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光谱项光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重态自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋为总自旋(2S1) (2L1) ： 简并度（微态数）简并度（微态数）两个不成对电子两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三三重态重态(triplet) ； 3L一个未成对电子一个未成对电子, (2S+1)2 二二重态重态(doublet)； 2L无未成对电子，无未成对电子， (2S+1)1 单单重态重态(singlet) 1L例例:d 2组态组态: ml = +2 +1 0 1 2 . .ms= 1/2，45种可能的排列种可能的排列(微状态微状态) N = t!/e!(t-e)! = 10!/2!(10-2)! = 10*9*8!/(2*1*8!) = 45ML= 4, 3, 2, 1, 0MS = 0(2S+1)(2L+1) = 9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0(2S+1)(2L+1) = 21(2S1) (2L1) =微态数微态数简并度简并度ML= 2, 1, 0MS = 0(2S+1)(2L+1) = 5ML= 1, 0MS = 1, 0(2S+1)(2L+1) = 9ML = 0MS = 0(2S+1)(2L+1) = 1 能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的得到自由离子的5个光谱项个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 按照按照Hund 规则和规则和Pauli原理原理1对于给定组态（对于给定组态（L相同相同），自旋多重度越大，即自旋），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低值越大，能量越低。 2对于给定多重度（对于给定多重度（S相同相同），），L大则电子间作用力小；大则电子间作用力小；L小小, 电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于的能量低于3P。 L越大，能量越低越大，能量越低。排列顺序：排列顺序：先按照先按照S值由大到小，再考虑值由大到小，再考虑L值由大到小值由大到小根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中其中3F为为 基谱项基谱项(S最大最大, L最大最大) 但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S讨论：如何确定任何某一讨论：如何确定任何某一d电子组态的电子组态的基谱项？基谱项？d3, d4(HS, LS), d5(HS, LS)练习：写出练习：写出 p2组态的光谱项组态的光谱项p2组态组态: ml = +1 0 1 ms= 1/2，15种可能的排列种可能的排列(微状态微状态) L=2, S=0; L=1 S=1; L=0, S=0, 三组三组光谱项符号是什么？基谱项是什么？光谱项符号是什么？基谱项是什么？电子组态电子组态光光 谱谱 项项d1, d9d2, d8d3, d7d4, d6d52D3F, 3P, 1G, 1D, 1S 4F, 4P, 2H , 2G， 2F， 2 2D ， 2P 5D, 3H, 3G , 2 3F，3D ，2 3P, 1I，2 1G，1F，2 1D ，2 1S 6S, 4G , 4F, 4D, 4P , 2I，2H , 22G，2 2F，3 2D, 2P , 2S 3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场对配位场对d1 电子组态的电子组态的2D谱项的影响谱项的影响 L的简并度的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变DEgT2g222d13P3T1g 配位场对配位场对3P谱项的作用谱项的作用3FA2gT2gT1g333配位场对配位场对2D谱项的作用谱项的作用配位场对配位场对3F谱项的作用谱项的作用d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系组态的自由离子谱项和配位场强度的关系光光谱谱项项 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg 不相交规则不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲化避免相交，向彼此远离的方向弯曲4. Tanabe-Sugano图图 ( T-S图图 )光谱项能级和配位场强度的关系图光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋无变化自旋无变化d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化自旋有变化 基态基态激发态激发态d2d43F 1D 3P 1G 1S d8d8d6 5. d- d 光谱光谱1. 自旋选律自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同相同的能级之间的跃迁为允许跃迁的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态 2. 宇称选律宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶偶) u(奇奇) 允许允许跃迁跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 宇称选律松动宇称选律松动1. 配位场畸变配位场畸变, 或配体结构的不对称性或配体结构的不对称性2. 配合物发生不对称振动配合物发生不对称振动 3. Td点群的配合物比相同金属离子的点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更点群有更大的吸收系数大的吸收系数自旋选律松动自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合自旋角动量和轨道角动量偶合d3组态的组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱的吸收光谱 d8d8d6 oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd6组态的组态的Co(en)33+（细线）和（细线）和Co(ox)33（粗线）（粗线）的吸收光谱的吸收光谱讨论讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色的颜色Mn(H2O)62+ 的吸收光谱的吸收光谱六重态到四重态的跃迁六重态到四重态的跃迁MnBr42- 自由离子自由离子 L作用作用 强场作用强场作用 强场作用强场作用d2在八面体场中在八面体场中的能级和配位场的能级和配位场强度相关图强度相关图场强场强Pr3+ (aq) (f2)在紫外可见光区的吸收光谱在紫外可见光区的吸收光谱 (3H) (按照自由离子近似处理）按照自由离子近似处理）八面体配合物的八面体配合物的电荷迁移电荷迁移光谱类型光谱类型CT的特点的特点: 能量高能量高, 通常在通常在UV区，溶剂化显色现象区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移)CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的的 和和电子电子M（高氧化态），（高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带MLCT (中心金属对配体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香芳香 性配体，性配体，CO，CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道 M（低氧化态）的电子（低氧化态）的电子L的的 *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带 Ru(bipy)32+RuNN=bpyRu bipy ，MLCTRu(bipy)32+的吸收和发射光谱的吸收和发射光谱OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例：例： 金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示显示 无色无色 黄色黄色 紫色紫色 吸收吸收 紫外紫外 紫色紫色 黄色黄色金属还原谱带金属还原谱带, 电荷电荷 M的能量的能量 Let2d-d 跃迁跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大的分布变化不大电荷迁移电荷迁移：M的轨道和的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大红宝石晶体中红宝石晶体中Cr3+的能级和激光发射的能级和激光发射红宝石红宝石(Al2O3：Cr3+) 的显色机理的显色机理4F红宝石激光器示意图红宝石激光器示意图祖母绿祖母绿(3BeO Al2O3 6SiO2：Cr3+)的显色机理的显色机理 4F 蓝宝石中的杂质离子蓝宝石中的杂质离子蓝宝石蓝宝石(sapphire)吸收光谱吸收光谱MMCT KFeFe(CN)6, Fe3O4混合价态混合价态, Fe2+ Fe3+ e -Fe-CN-Fe- M和和M之间通过配体发生电荷迁移之间通过配体发生电荷迁移MMCT 蓝宝石的蓝宝石的 Fe2+ Ti4+ 谱带归属谱带归属吸收系数吸收系数 /L mol1cm1 log 自旋禁阻自旋禁阻宇称禁阻（宇称禁阻（d-d）宇称允许（宇称允许（d-d）对称性允许对称性允许, CT光谱光谱 120 100 2501000 50000 01 2235问题问题:1. 红宝石红宝石(Al2O3，含，含1%Cr3+) 为什么显红色为什么显红色? （提示：（提示：Al位于位于O的八面体场）的八面体场）2. 绿柱石和祖母绿绿柱石和祖母绿(3BeO Al2O3.6SiO2，含微量含微量Cr3+)显绿色显绿色? 3. 蓝宝石蓝宝石(Al2O3:Fe3+, Ti4+) 为什么显蓝色为什么显蓝色?4. 绿矾绿矾(FeSO4 7H2O), MnSiO3(浅粉红色浅粉红色), NiO(绿色颜料绿色颜料) (自色自色). 5. HgS( 朱砂朱砂) , CdS(橙色橙色)和和Fe2O3(红色红色).6. KFeFe(CN)6的蓝色的蓝色7. Fe2O3是红色是红色, Fe3+的水合离子无色的水合离子无色第第3章章1，2，5，6，7，8，9，10，11