第04章红外分光光度法ppt课件.ppt

Infrared Absorption Infrared Absorption Spectrometry,IRSpectrometry,IR第四章第四章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法红红 外外 分分 光光 光光 度度 计计 红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理 概概 述述 应应 用用 简简 介介 试试 样样 制制 备备一、一、 定义定义 红外光谱又称分子振动转动光谱红外光谱又称分子振动转动光谱, ,属分子吸收属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时, ,分子分子吸收其中一些频率的辐射吸收其中一些频率的辐射, ,分子振动或转动引起偶极分子振动或转动引起偶极矩的净变化矩的净变化, ,使振使振- -转能级从基态跃迁到激发态转能级从基态跃迁到激发态, ,相应相应于这些区域的透射光强减弱于这些区域的透射光强减弱, ,记录百分透过率记录百分透过率T%T%对波对波数或波长的曲线数或波长的曲线, ,即红外光谱。即红外光谱。第一节第一节 概述概述二、红外光区的划分二、红外光区的划分 区域区域 / m /cm-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外近红外(泛频区泛频区)0.782.5128204000OH、NH和和CH键的倍频吸收区键的倍频吸收区中红外中红外(基基本振动区本振动区)2.55040000200分子的振动、转分子的振动、转动动远红外远红外(转动区转动区)50100020010分子的转动分子的转动最常用的最常用的2.51540000670表表4.1 4.1 红外光谱区划分红外光谱区划分三、红外光谱的表示方法三、红外光谱的表示方法 当一束具有连续波长的红外光通过物质时当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中某其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时振动频率和红外光的频率一样时,二者发生共振二者发生共振,分子分子吸收能量吸收能量,由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就就得到红外光谱图。得到红外光谱图。 IR光谱用光谱用T- 曲线或曲线或T- 曲线表示。曲线表示。纵坐标为百分透射比纵坐标为百分透射比T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上则为谷。横向上则为谷。横坐标为波长坐标为波长（单位（单位m）或波数）或波数 （单位（单位cm-1 )。两者。两者的关系是：的关系是： /cm-1 = 104/ (/ m) = 1 / (/ m) 中红外中红外区的区的 范围为范围为4000-400cm-1。 用波数描述吸收谱带比较简单用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与且便于与Raman光谱比较。光谱比较。图图4.1 4.1 苯酚的苯酚的IRIR吸收光谱吸收光谱图图4.24.2乌桕油的乌桕油的IRIR光谱光谱图图4.3 4.3 聚苯乙烯红外光谱图聚苯乙烯红外光谱图四、紫外光谱与红外光谱的区别四、紫外光谱与红外光谱的区别 1.光谱产生的机制光谱产生的机制 紫外主要是电子能级跃迁紫外主要是电子能级跃迁,红外主要是振动能级跃迁。红外主要是振动能级跃迁。2.不同研究对象不同研究对象 紫外研究的对象是具有共轭体系的不饱和化合物紫外研究的对象是具有共轭体系的不饱和化合物,红外研究的对象除了单原子分子和同核双原子分子少数红外研究的对象除了单原子分子和同核双原子分子少数分子外分子外,几乎能研究所有的化合物及有偶极距变化的有几乎能研究所有的化合物及有偶极距变化的有机物。机物。3.使用范围不同使用范围不同 紫外可以进行定性和定量分析紫外可以进行定性和定量分析,分析的是液体分析的是液体,红外红外最重要的用途是有机化合物的结构分析最重要的用途是有机化合物的结构分析,是一种非破坏是一种非破坏性的分析性的分析,分析的试样可以是液体、固体、气体。分析的试样可以是液体、固体、气体。五、红外光谱特点五、红外光谱特点1 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振- -转跃迁转跃迁, ,能量低；能量低；2 2）应用范围广）应用范围广, ,除单原子分子及单核分子外除单原子分子及单核分子外, ,几乎所几乎所 有的有机物均有红外吸收；有的有机物均有红外吸收；3 3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；4 4）可以进行定量分析；）可以进行定量分析；5 5）固、液、气态试样均可用）固、液、气态试样均可用, ,且用量少且用量少, ,不破坏样品；不破坏样品；6 6）分析速度快。）分析速度快。7 7）与色谱等联用（）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。）具有强大的定性功能。 kc21)(.k21)( 波数波数或或频率频率2121mmmm 一一 分子的振动分子的振动( (一一) ) 双原子分子振动双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心分子的两个原子以其平衡点为中心, ,以很小的振以很小的振幅（与核间距相比）作周期性幅（与核间距相比）作周期性“简谐简谐”振动振动, ,其振动可其振动可用经典刚性振动描述：用经典刚性振动描述：K K为化学键的力常数（为化学键的力常数（N/cm = mdynN/cm = mdyn/ / ）, , 为双原子折为双原子折合质量合质量第二节第二节 红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理如将原子的实际折合质量（通过如将原子的实际折合质量（通过AvogaroAvogaro常数计算）常数计算）代入代入, ,则有则有)cm(Ak1302N/Akc211rAr 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数力常数 k k 和原子质量。和原子质量。k k大大, ,化学键的振动波数高。如化学键的振动波数高。如k kC C C C(2222cm(2222cm-1-1)k)kC C=C=C(1667cm(1667cm-1-1)k)kC-CC-C(1429cm(1429cm-1-1)()(质量相质量相近）；质量近）；质量m m大大, ,化学键的振动波数低。化学键的振动波数低。如如m mC-CC-C(1430cm(1430cm-1-1)m)mC-NC-N(1330cm(1330cm-1-1)m)mC-OC-O(1280cm(1280cm-1-1)()(力常力常数相近）数相近）图图4.4 4.4 双原子分子振动示意图双原子分子振动示意图(二二) 非谐振子非谐振子 实际上双原子分子并非理想的谐振子实际上双原子分子并非理想的谐振子aa是谐振子位能曲是谐振子位能曲线线,bb是真实双原子分是真实双原子分子振动位能曲线子振动位能曲线图图4.5 4.5 双原子分子振动位能比较双原子分子振动位能比较 =0跃迁到跃迁到 =1产生的吸收带叫产生的吸收带叫基频峰基频峰 2885.9cm1 最强最强, =0跃迁到跃迁到 =2产生的吸收带产生的吸收带二倍频峰二倍频峰 5668.0 cm -1较弱较弱, =0跃迁到跃迁到 =3产生的吸收带产生的吸收带三倍频峰三倍频峰 8346.9 cm-1很弱很弱, =0跃迁到跃迁到 =4产生的吸收带产生的吸收带四倍频峰四倍频峰 10923.1 cm1 极弱极弱 =0跃迁到跃迁到 =5产生的吸收带产生的吸收带五倍五倍频峰频峰 13396.5 cm1 极弱极弱,主要限于那些正、负电荷中主要限于那些正、负电荷中心不重叠的、不对称的极性分子心不重叠的、不对称的极性分子,如如HCI,CO等。等。HCl的基本谱带的基本谱带(三三) 分子振动的形式分子振动的形式振动的基本类型振动的基本类型1.伸缩振动伸缩振动 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化即振动时键长发生变化,键角不变。它又分为对称伸缩键角不变。它又分为对称伸缩振动（振动（ s）不对称伸缩振动（）不对称伸缩振动（ as）。在对称的情况下）。在对称的情况下,两个氢原子同时离开碳原子两个氢原子同时离开碳原子,即振动时同时伸长或缩短；即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情况下在不对称的情况下,振动时某些键缩短振动时某些键缩短,某些键则伸长。某些键则伸长。 不对称伸缩振动不对称伸缩振动 对称伸缩振动对称伸缩振动2. 变形振动变形振动 又称变角振动，它是指基团键角发生周又称变角振动，它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变期性变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动（以动（以s表示）和平面摇摆振动（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）和扭曲振动（以表示）。亚甲基的各种振动形式如图所示：表示）。亚甲基的各种振动形式如图所示： 面内剪式振动面内剪式振动面内摇摆振动面内摇摆振动 面外纽曲振动面外纽曲振动图图4.64.6甲基和亚甲基甲基和亚甲基(b)(b)的振动形式的振动形式 面外弯曲振动面外弯曲振动 图图4.7 水分子和水分子和CO2的简正振动形式的简正振动形式（四）分子的振动自由度（四）分子的振动自由度 多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度,而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数置所需坐标的总数 3N=平动自由度十转动自由度十振动平动自由度十转动自由度十振动自由度自由度xyz(a)(b)(c)图图4.84.8分子的平动形式分子的平动形式图图4.94.9分子的平动形式分子的平动形式 转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度成一个自由度 。 振动自由度振动自由度=3N（转动自由度（转动自由度+平动自由度）平动自由度）yzx图图4.94.9线性分子转动形式线性分子转动形式图图4.10 4.10 非线性分子（如非线性分子（如H H2 2O O）的转动）的转动 HHyxHHHHz理论振动数（峰数）理论振动数（峰数）设分子的原子数为设分子的原子数为n n1. 1. 对于非线形分子对于非线形分子, ,理论振动数理论振动数=3n-6=3n-6 如如H H2 2O O分子分子, ,其振动数为其振动数为3 33-6=33-6=32图图4.11 4.11 水分子的简正振动形式水分子的简正振动形式OHHOHHHOH2. 2. 对于线形分子对于线形分子, ,理论振动数理论振动数=3n-5=3n-5 如如COCO2 2分子分子, ,其理论振动数为其理论振动数为3 33-5=43-5=4图图4.12 CO4.12 CO2 2分子的简正振动形式分子的简正振动形式+ - + 从图中可知从图中可知,非线性分子绕非线性分子绕x、y和和z轴转动轴转动,均改变均改变了原子的位置了原子的位置,都能形成转动自由度。因此都能形成转动自由度。因此,非线性分非线性分子的振动自由度为子的振动自由度为3N-6。理论上一个振动自由度。理论上一个振动自由度,在在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如,三个原三个原子的非线性分子子的非线性分子H2O有有3个振动自由度，红外光谱图个振动自由度，红外光谱图中对应出现三个吸收峰中对应出现三个吸收峰,分别为分别为: 3650cm1,1595c m1,3750 cm1。同样。同样,苯在红外苯在红外光谱上应出现光谱上应出现3 12-6=30个峰。个峰。二二 红外吸收产生的条件和强度红外吸收产生的条件和强度 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理根据量子力学原理,分子振动能量分子振动能量Ev 是量子化的是量子化的,即即 EV=（V+1/2）h 为分子振动频率为分子振动频率,V为振动量子数为振动量子数,其值取其值取 0,1,2, 分子分子中不同振动能级差为中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说也就是说,只有当只有当 EV=Ea或者或者 a= V 时时,才可能发生才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发）跃迁到第一激发态（态（V=1）,此时此时 V=1,即即 a= 条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级跃迁）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收图图4.134.13 实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数振动数,这是由如下原因引起的：这是由如下原因引起的：(1) 没有偶极矩变化的振动没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收；不产生红外吸收；(2) 相同频率的振动吸收重叠相同频率的振动吸收重叠,即简并；即简并；(3) 仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸 收带很弱仪器检测不出；收带很弱仪器检测不出；(4) 有些吸收带落在仪器检测范围之外。有些吸收带落在仪器检测范围之外。( (二二) ) 吸收谱带的强度吸收谱带的强度 1 1）偶极矩变化）偶极矩变化 取决于分子振动时偶极距的变化取决于分子振动时偶极距的变化, ,即与分子结构的对即与分子结构的对称性有关。通常极性强的基团（如称性有关。通常极性强的基团（如C=O,C-XC=O,C-X等）振动等）振动, ,吸吸收强度较大。收强度较大。分子对称度高分子对称度高, ,振动偶极矩小振动偶极矩小, ,产生的谱带产生的谱带就弱；反之则强。就弱；反之则强。如如C=C,C-CC=C,C-C因对称度高因对称度高, ,其振动峰强度小；而其振动峰强度小；而C=X,C-X,C=X,C-X,因因对称性低对称性低, ,其振动峰强度就大。峰强度可用很强（其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vsvs) )、强（强（s s）、中（）、中（m m）、弱（）、弱（w w）、很弱（）、很弱（vwvw）等来表示。）等来表示。 2 2）振动简并）振动简并 3 3）检测灵敏度）检测灵敏度 4 4）检测的波长范围）检测的波长范围三三 基团振动与红外光谱区基团振动与红外光谱区 通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率带称为基团频率,其所在位置一般又称为特征吸收峰。其所在位置一般又称为特征吸收峰。（一）、官能团区和指纹区（一）、官能团区和指纹区 40001300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围,并并且在该区域内且在该区域内,吸收峰比较稀疏吸收峰比较稀疏,因此因此,它是基团鉴定工它是基团鉴定工作最有价值的区域作最有价值的区域,称为官能团区。称为官能团区。 在在1300600cm-1区域中区域中,除单键的伸缩振动外除单键的伸缩振动外,还有还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样有不同的指纹一样,因而称为指纹区因而称为指纹区 。官能团区又可分为三个波段官能团区又可分为三个波段 （l）40002500 cm-1区区 xH伸缩振动区伸缩振动区(x为为O、N、C等原子等原子)。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。如存在。如 OH（37003200 cm-1）,COOH（36002500 cm-1）,NH （35003300 cm-1）等。炔氢出现在）等。炔氢出现在3300 cm-1附近附近,通常通常,若在若在3000 cm-1以上有以上有CH吸收峰吸收峰,可可以预料化合物是不饱和的以预料化合物是不饱和的=CH；若在小于；若在小于3000 cm-1有有吸收吸收,则预示化合物是饱和的则预示化合物是饱和的 。（2）25002000 cm-1区区 三键和累积双键区。这一三键和累积双键区。这一区域出现的吸收区域出现的吸收,主要包括主要包括C C、C N等三键的不对称等三键的不对称伸缩振动伸缩振动,以及累积双键的不对称伸缩振动。此外以及累积双键的不对称伸缩振动。此外SH、SiH、PH、BH的伸缩振动也出现在这个区的伸缩振动也出现在这个区域。域。（3）20001500 cm-1区区 双键伸缩振动区。这一区域双键伸缩振动区。这一区域出现吸收出现吸收,表示有含双键的化合物存在表示有含双键的化合物存在,如如CO(酰卤、酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等酸、酯、醛、酮、酰胺等)出现在出现在18701600 cm-1,强峰。强峰。此外此外,CC、CN、N=O的伸缩振动出现在的伸缩振动出现在 16751500 cm-1。分子比较对称时。分子比较对称时,C=C的吸收峰很弱。的吸收峰很弱。 指纹区可分为两个波段指纹区可分为两个波段（l）1300900 cm-1 这一区域包括这一区域包括CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等键的伸缩振动等键的伸缩振动和和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。等双键的伸缩振动吸收。（2）900600 cm-1 这一区域的吸收峰是很有用的。这一区域的吸收峰是很有用的。例如例如,可以指示可以指示（CH2）n的存在。实验证明的存在。实验证明,当当 n 4时时, CH2的平面摇摆振动吸收出现在的平面摇摆振动吸收出现在 722 cm-1,随随着着n的减小的减小,逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰,还可还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。 醇、酚、酸等醇、酚、酸等 36503580 低浓度（峰形尖锐）低浓度（峰形尖锐） O-H 36503200 34003200 高浓度（强宽峰）高浓度（强宽峰） N-H 35003100 胺、酰胺等，可干扰胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰峰 饱和饱和（3000 以以下下）与不饱和与不饱和（3000 以以上上） 饱和饱和-C-H （3000-2800） -CH3(2960，2870) -CH2(2930，2850) 不饱和不饱和=C-H （30103040） 末端末端=CH（3085） 不饱和不饱和 C-H (28903300) 较较弱弱 （2890） 、 较较强强 （3300） C-H 3000 左右左右 ArC-H (3030) 比比饱饱和和 C-H 峰峰弱弱，但但峰峰形形却却更更尖锐尖锐 表表4.2 X-H伸缩振动区：伸缩振动区：4000-2500cm-1 C C，C N，C=C=C，C=C=O 等等 RC CH 2100-2140 RC CR 2196-2260 R=R则无红外吸收则无红外吸收 叁叁键键 及及累累 积积双双 键键 C N 2240-2260 （非共轭）（非共轭） 2220-2230 （共轭）（共轭） 分子中有分子中有 N，H，C，峰，峰强且锐；强且锐； 有有 O 则弱，离基团越近则弱，离基团越近则越弱。则越弱。 表表4.3 4.3 三键及累积双键区（三键及累积双键区（25002500 1900cm1900cm-1-1）表表4.4 4.4 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（1900-1200cm1900-1200cm-1-1）C=O19001650cm-1强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。偶合而具有双峰。C=C1680-1620cm-1峰较弱（对称性较高）。峰较弱（对称性较高）。1600和和1500附近有附近有24个峰（苯环骨架振个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环动），用于识别分子中是否有芳环苯衍生物苯衍生物的泛频的泛频2000-1650cm-1C-H面外、面外、C=C面内变形振动，很面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的弱，但很特征（可用于取代类型的表征）表征）图图4.144.14 苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的红外光谱图( (二）指纹区（可分为两个区）二）指纹区（可分为两个区）单、双键伸缩振动单、双键伸缩振动（不含氢）（不含氢） 1800-900 C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 面面内内外外弯曲弯曲振振动动 900-650 用用于于顺顺反反式式结构结构、 取取代代类类型型的的确确定定 在红外分析中在红外分析中,通常一个基团有多个振动形式通常一个基团有多个振动形式,同时产生同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰）多个谱峰（基团特征峰及指纹峰）,各类峰之间相互依各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。团的存在。表表4.54.5红外光谱图的六个区域红外光谱图的六个区域4000-2500cm-1 X-HX-H伸缩振动区伸缩振动区2500-2000cm2500-2000cm-1-1 三键伸缩振动区三键伸缩振动区2000-1500cm2000-1500cm-1-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区1500-1300cm1500-1300cm-1-1 C-H C-H弯曲振动区弯曲振动区1300-910cm1300-910cm-1-1 单键伸缩振动区单键伸缩振动区910cm910cm-1-1以下以下 苯环取代苯环取代 X-HX-H伸缩振动（伸缩振动（X=OX=O、N N、C C）OH伸缩：伸缩： 3200-3650cm- 1NH伸缩：伸缩： 3300-3500cm- 1C H 伸 缩 ：伸 缩 ： 3 0 0 0 c m- 1饱 和饱 和 C 的的 C H ： 3 0 0 0 c m- 1基团吸收峰波长/cm-1CHCC30001000CI500基团力常数(N/cm)吸收峰波长/cm-1C-C461200800C=C 8121600CC12182200表表4.6 C-X4.6 C-X基团吸收峰的波长基团吸收峰的波长表表4.74.7单键单键, ,双键双键, ,三键的吸收峰的波长三键的吸收峰的波长图图4.15 OH伸缩振动峰伸缩振动峰游离游离 OHOH缔合缔合 OHOH3600 (3600 (中中) )3300 (3300 (强强, ,宽宽) )图图4.16 NH伸缩振动伸缩振动NHNH2 2 NHNH32003200（中）（中）34003400（中）（中）33003300（中）（中）图图4.17 CH伸缩振动（不饱和伸缩振动（不饱和C）烯烯苯苯30803080（中）（中）30303030（弱）（弱）图图4.18 三键伸缩振动三键伸缩振动炔炔CC CN OCO (反对称体反对称体)2140(中中)2240(中中)2350(中中)图图4.194.19双键伸缩振动双键伸缩振动羰基羰基芳环芳环C=CC=C 双键双键17401740（强）（强）16001600（中）（中）15001500（中）（中）16401640（强）（强）图图4.20 C-H弯曲振动弯曲振动CH3 CCH3 CH3 CH2 14601380（中）（中）1460（中）（中）取代苯取代苯C-HC-H弯曲弯曲单取代：单取代： 770-730,710-690770-730,710-6901,21,2取代：取代： 7707701,31,3取代：取代： 810-750,710-690810-750,710-6901 , 41 , 4 取 代 ：取 代 ： 8 3 0 - 8 1 08 3 0 - 8 1 01 , 3 , 51 , 3 , 5 取 代 ：取 代 ： 9 1 0 - 8 4 09 1 0 - 8 4 01,2,41,2,4取代：取代： 810,850-900810,850-900四四 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素 基频峰的位置主要由化学键两端原子的质量、化基频峰的位置主要由化学键两端原子的质量、化学键力常数、内部因素（结构因素）和外部因素决定。学键力常数、内部因素（结构因素）和外部因素决定。(一一)内部因素内部因素（1）诱导效应）诱导效应 由于取代基具有不同的电负性由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导效应通过静电诱导效应,引起分子中电子分布的变化引起分子中电子分布的变化,改变了键的力常数改变了键的力常数,使键或使键或基团的特征频率发生位移。例如基团的特征频率发生位移。例如,当有电负性较强的元素当有电负性较强的元素（如（如Cl）与羰基上的碳原子相连时）与羰基上的碳原子相连时,由于诱导效应由于诱导效应,就会就会发生氧上的电子转移发生氧上的电子转移,导致导致C=O键的力常数变大键的力常数变大,因而使因而使C=O的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强,诱诱导效应越强导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。吸收峰向高波数移动的程度越显著。 C=01715cm-11730cm -11800cm 11920cm 11928cm 1HClFRCORRCORCORCOFCOF(2(2）中介效应）中介效应 即氮原子的孤对电子与即氮原子的孤对电子与C=O上上电子发生重叠电子发生重叠,使使它们的电子云密度平均化它们的电子云密度平均化,造成造成C=O键的力常数下降键的力常数下降,使吸收频率向低波数侧位移。使吸收频率向低波数侧位移。 RCORRCOORRCOSRIM1735cm-1 1715cm-1 I 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 1 1光源光源 常用的光源是能斯特灯和硅碳棒常用的光源是能斯特灯和硅碳棒表表4.8 4.8 能斯特灯和硅碳棒能斯特灯和硅碳棒2. 2. 吸收池吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片，不红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片，不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池, ,固固态样品可与晶体混合压片制成。态样品可与晶体混合压片制成。由于玻璃、石英等对由于玻璃、石英等对红外光均有吸收红外光均有吸收, ,因此红外光谱吸收池窗口因此红外光谱吸收池窗口, ,一般用一一般用一些盐类的单晶制作。些盐类的单晶制作。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 表表4.9 4.9 一些常见红外光谱吸收池窗口材料一些常见红外光谱吸收池窗口材料3. 3. 单色器单色器 单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光散成单色光,再射到检测器上加以检测再射到检测器上加以检测。 由色散元件、由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围。准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围。狭缝宽度应可调。狭缝宽度应可调。 狭缝越窄狭缝越窄, ,分辨率越高，但光源到达检测器的能量输分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少出减少, ,这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失分能量损失, ,改善检测器响应改善检测器响应, ,通常采取程序增减狭缝宽通常采取程序增减狭缝宽度的办法度的办法, ,即随辐射能量降低即随辐射能量降低, ,狭缝宽度自动增加狭缝宽度自动增加, ,保持保持到达检测器的辐射能量的恒定。到达检测器的辐射能量的恒定。以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1 1）需采用狭缝）需采用狭缝, ,光能量受到限制；光能量受到限制；2 2）扫描速度慢）扫描速度慢, ,不适于动态分析及和其它仪器联用；不适于动态分析及和其它仪器联用；3 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。4. 检测器及记录仪检测器及记录仪 检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。常用的红外检测器有三种：真空热电偶、高莱信号。常用的红外检测器有三种：真空热电偶、高莱池和电阻测辐射电计。池和电阻测辐射电计。红外光能量低红外光能量低,因此常用热电偶、因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 表表4.10 4.10 几种红外检测器几种红外检测器三、色散型红外分光光度计三、色散型红外分光光度计 从光源发出的红外辐射分成两束从光源发出的红外辐射分成两束,一束通过试样池一束通过试样池作为作为测量光束，另一束通过参比池作为参比光束作为作为测量光束，另一束通过参比池作为参比光束,经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上散元件上,色散后进入检测器。色散后进入检测器。 图图4.22 4.22 色散型双光束红外吸收光谱仪原理示意图色散型双光束红外吸收光谱仪原理示意图四、傅立叶红外光谱仪四、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。光度仪。红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干涉仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D图图4.23 4.23 傅立叶红外光谱仪原理示意图傅立叶红外光谱仪原理示意图 傅立叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法傅立叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法,并经过并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源（硅碳棒、傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克耳逊（高压汞灯）、迈克耳逊（Miche1son）干涉仪、试样插入）干涉仪、试样插入装置、检测器、电子计算机和记录仪等部分组成。装置、检测器、电子计算机和记录仪等部分组成。 1工作原理工作原理 仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合再以不同的光程差重新组合,发生发生干涉现象。当两束光的光程差为干涉现象。当两束光的光程差为 /2的偶数倍时的偶数倍时,则落在则落在检测器上的相干光相互叠加检测器上的相干光相互叠加,产生明线产生明线,其相干光强度有其相干光强度有极大值；相反极大值；相反,当两光束的光程差为当两光束的光程差为 /2的奇数倍时的奇数倍时,则则落在检测器上的相干光将互相抵消落在检测器上的相干光将互相抵消,产生暗线产生暗线,相干光强相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合干涉图的加合,故得到的是具有中心极大故得到的是具有中心极大,并向两边迅速并向两边迅速衰减的对称干涉图。衰减的对称干涉图。 图图4.24 4.24 用迈克尔逊干涉仪获得的多光干涉图用迈克尔逊干涉仪获得的多光干涉图 I I（s s）干涉强度；干涉强度；S S光程差光程差 试样对某些频率的红外辐射产生吸收，干涉图就会试样对某些频率的红外辐射产生吸收，干涉图就会发生变化，经计算机处理，得到红外光谱图。发生变化，经计算机处理，得到红外光谱图。单色光单色光单色光单色光二色光二色光单色光单色光图图4.254.25 单、双及多色光的干涉示意图单、双及多色光的干涉示意图2 2傅立叶变换红外光谱仪的特点傅立叶变换红外光谱仪的特点 （1 1）扫描速度极快）扫描速度极快（2 2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率（3 3）灵敏度高）灵敏度高 （4 4）其它优点）其它优点 如光谱范围宽从如光谱范围宽从100001000010cm10cm-1-1；测；测定精度高定精度高, ,重复性可达重复性可达0.1%,0.1%,杂散光干扰小；样品不受杂散光干扰小；样品不受日红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合与气相日红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合与气相色谱联机或研究化学反应机理等。色谱联机或研究化学反应机理等。一、对试样的要求一、对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%）,通常在分析前通常在分析前,样品样品 需要纯化；对于需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当）试样浓度或厚度应适当,以使以使T在合适范围。在合适范围。二、制样方法二、制样方法 (液体或溶液试样液体或溶液试样)1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。第四节第四节 试样制备试样制备（一）气态样品（一）气态样品 气态样品一般灌入气气态样品一般灌入气体槽内进行测定。槽体一般体槽内进行测定。槽体一般由带有进口管和出口管的玻由带有进口管和出口管的玻璃筒组成如图：它的两端粘璃筒组成如图：它的两端粘有透红外光的窗片有透红外光的窗片,窗片的窗片的材质一般是材质一般是NaCI或或KBr。再用金属池架将其固定。气再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为槽的厚度常为100mm。分。分析前析前,先抽真空先抽真空,然后通入经然后通入经过干燥