化工工艺学3章硫酸与硝酸ppt课件.ppt

化工工艺学化工工艺学Chemical engineering technics 3.1.1 概述概述 3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气 3.1.3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥 3.1.4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化 3.1.5 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收 3.1.6 三废治理与综合利用三废治理与综合利用 3.1 硫酸硫酸 硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。 硫酸的性质硫酸的性质 硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含，称为发烟硫酸，其中含溶解在溶解在100硫酸中的游离硫酸中的游离SO3。 生产方法生产方法 塔式法：直接用塔式法：直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。反应生成硫酸。 接触法：接触法：SO2 SO3 +H2O 硫酸硫酸 接触法主要步骤：接触法主要步骤： 含硫原料含硫原料 原料气的制备原料气的制备 含二氧化硫炉含二氧化硫炉 炉气净制炉气净制 净化炉气净化炉气 二氧化硫转化二氧化硫转化 含三氧化硫气体含三氧化硫气体 吸收成酸吸收成酸 硫酸硫酸 生产硫酸的原料生产硫酸的原料 硫铁矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeS2。磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份为主要成份为Fe7S8。含。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。 硫磺：硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。 其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等 3.1.2.1 硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧 1 硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 S2 + O2 = SO2 H0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H 720 C为第三阶段，反应速度随温度升高为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。再增加，但增加幅度小。 实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的内扩散控制。的内扩散控制。 提高焙烧速率的途径：提高焙烧速率的途径： 1. 提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为为850 950 C. 2. 减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。触面积，对第三阶段速度增加有利。 3. 增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。 4. 提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。 3.1.2.2 沸腾焙烧沸腾焙烧1 沸腾焙烧炉的结构和操作沸腾焙烧炉的结构和操作一典型沸腾焙烧炉结构如图一典型沸腾焙烧炉结构如图3.2。下部为沸腾区，中部为扩散区，下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素。上部的空气流速是重要因素。上部面积大是为了降低流速，增加面积大是为了降低流速，增加沉降机会。沉降机会。图图 3.22 余热的回收余热的回收 焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850950C，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。功。 硫铁矿废热锅炉的特殊性：硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。灰。2. 含含S量大，腐蚀性强，注意防止量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，露点，防止腐蚀。防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。防止炉气泄漏和空气进入炉内。一一种沸腾焙烧和废热回收流程如图种沸腾焙烧和废热回收流程如图3.3。图图 3.3 3 沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧炉的特点 生产强度大生产强度大 硫的烧出率高硫的烧出率高 传热系数高传热系数高 产生的炉气二氧化硫浓度高产生的炉气二氧化硫浓度高 适用的原料范围广适用的原料范围广 结构简单、维修方便结构简单、维修方便 不足：不足： 炉尘量大，炉尘占总烧渣的炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系，除尘净化系统负荷大。统负荷大。 需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。消耗大。3.1.2.3 几种焙烧几种焙烧方法方法 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。般硫铁矿多采用氧化焙烧。 1 氧化焙烧氧化焙烧 氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 焙烧过程为：焙烧过程为： 沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉 废热锅炉废热锅炉 旋风除尘旋风除尘 电除尘电除尘 炉气去精制炉气去精制 炉床温度约炉床温度约 800850C 炉顶温度炉顶温度 900950C 炉底压力炉底压力 10-15kPa 出炉气出炉气SO2 13%13.5%硫铁矿空气硫铁矿空气 2 磁性焙烧磁性焙烧 控制进氧量，使过量氧较少，反应为控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS2+8O2 = Fe3O4 + 6SO2 3Fe7S8 +38O2 = 7Fe3O4 + 24SO2 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。 特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900C左左右。右。 3 硫酸化焙烧硫酸化焙烧 控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度控制条件：温度(600-700C), 空气过剩量空气过剩量1.5-2.0%, 获得获得SO3组成较高。组成较高。 4 脱砷焙烧脱砷焙烧 脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。 除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，还发生下列反应： 4FeAsS = 4FeS + As4 4FeAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4 As4 + 3O2 = 2As2O3 若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应 As2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4 所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。 通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。烧尽硫铁矿。 一段焙烧温度控制为一段焙烧温度控制为900C,炉气含炉气含20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800C,出二段炉气出二段炉气SO2含量约含量约10%。 3.1.2.4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘 1 矿石原料的预处理矿石原料的预处理 主要有主要有3步：粉碎、配料、干燥。步：粉碎、配料、干燥。 粉碎粉碎 一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度辊式压碎机细碎，要求粒度20% As0.05% C1.0% Pb0.1% F50 50 50 比表面比表面m2g-1 36 36 68 起燃温度起燃温度/C 410420 410420 380390 活性温度活性温度/C 415600 420600 400550 最高操作温度最高操作温度/C 600 600 500 目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是S101和和S105。 钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。 砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；，堵塞催化剂活性表面； 二是在二是在 500C以上高温以上高温V2O5能与能与As2O3生成生成V2O5As2O5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。损失。 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500C)可以复原。可以复原。 HF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiF4,破坏载体，使催化剂粉碎。破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与还能与V反应生成反应生成VF5, 其沸点低其沸点低(112.2 C),也要也要造成钒的损失。造成钒的损失。 酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。可能使催化剂结块。 2 二氧化硫催化氧化反应速度二氧化硫催化氧化反应速度 SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是：程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是： 气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。是气液相催化较合适。 存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：为： (1)气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；(2)外表面向催化剂内外表面向催化剂内部微孔扩散；部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜；溶入内表面的液膜；(4)在液膜中进在液膜中进行催化反应；行催化反应；(5)产物从液膜中逸出；产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔产物从内孔向外表面扩散；向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。产物从外表面向气相扩散。 不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：论得出的公式为： (3.1.5) 用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得 (3.1.6) 注意：上式中注意：上式中a,b应为摩尔分率。应为摩尔分率。 2233223220021)(18 . 0OSOpSOSOSOSOSOCCKCCCCCkdtdCr )5 . 0)(1(1)2 . 01()5 . 0)(1(22021axbxKxxaaxbxkdtdxrp SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的阻力，而且受物质浓度差制约，所以散都有很大的阻力，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。通常内表面利用率不高。图图 3.12图图 3.113.1.4.3 二氧化硫催化氧化的工艺条件二氧化硫催化氧化的工艺条件 1 最适宜温度最适宜温度 与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。就可求最佳温度。 不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。出的。 6455. 4lg5 . 05 . 05 . 01lg5 . 01lg/5 .4905PaxbaxxxTe12120ln1EEEERTTTee 反应速度与温度的关系如图反应速度与温度的关系如图3.13。 2 二氧化硫的起始浓度二氧化硫的起始浓度 SO2 体积分数体积分数a增加增加，反应速率，反应速率r降低，达到一定转降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之化率所需的催化剂用量增加。反之a减少，减少，r增大，增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，面考虑这二个因素，r和和a都要适当。综合关系见图都要适当。综合关系见图3.14.图图 3.13图图 3.14 综合考虑后，综合考虑后，SO2最佳浓度在最佳浓度在7左右。左右。 其它条件变化时，一般有下列结果：其它条件变化时，一般有下列结果： 以硫磺为原料时，以硫磺为原料时， 8.5左右。左右。 以含煤硫铁矿为原料时，以含煤硫铁矿为原料时， 1时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸， n=1时生成无水硫酸时生成无水硫酸, n1时生成含水硫酸。时生成含水硫酸。 3.1.5.1 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 用发烟硫酸吸收用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力率主要取决于推动力 p(pSO3- p*SO3 )。实际过程。实际过程的推动力为：的推动力为： 按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。下降。吸收过程温度不宜高。 吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系*12*21*12*21ln)(pppppppppm p1 p2*p2 p1*T/C 20 30 40 50 60 70 80 90 100游离游离SO3浓度浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7 注意上表是在气体中注意上表是在气体中SO3浓度为浓度为7时的实验值。时的实验值。因标准发烟硫酸游离因标准发烟硫酸游离SO3浓度为浓度为21%,所以在气体中所以在气体中SO3浓度为浓度为7时，酸温不能超过时，酸温不能超过80度。若气相中度。若气相中SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温度。实际浓度较高，可采用略高一些的温度。 温度升高，吸收率下降，气相温度升高，吸收率下降，气相SO3浓度增加，吸收浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图率上升。吸收率与温度浓度的关系如图3.24。注意：温度影响变化幅度大，注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。浓度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在通常吸收酸出口温度控制在60度左右，所以用发烟硫酸吸度左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。吸收以保证吸收率。 图图 3.24 1 吸收酸浓度吸收酸浓度 用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。因而造成酸的损失和环境污染。 当硫酸浓度大于当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，时，水的平衡分压很低，接近于零。但接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的，可得到最大的吸收率。在吸收率。在25C时，时，SO3,H2O,H2SO4的平衡分的平衡分压均接近压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到吸收率达到99.95%。 吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。成白色酸雾。 吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。60C80C90C100C120C吸吸收收率率%10099.59998.598吸收酸浓度吸收酸浓度/%9598.3 2 吸收酸温度吸收酸温度 按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。与吸收率关系见上图。 酸浓度低于或高于酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。附近，幅度小。 单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在所以通常的吸收温度控制在60 75C。 温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。率，增大运行成本。 3 进塔气温进塔气温 从吸收角度看，温度低一点好。但从吸收角度看，温度低一点好。但SO3吸收过程吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如表表2-13。若转化中含。若转化中含SO37，含水，含水0.1g时，露点时，露点为为112C，操作气温大于此温度时才能防止酸雾，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。的生成。 由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。进口温度的趋势。 水蒸气含量与转化气露点的关系水蒸气含量与转化气露点的关系 水汽含量水汽含量/gNm-3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 转化气露点转化气露点/C 112 121 127 131 135 138 1413.1.5.3 生产发烟硫酸的吸收流程生产发烟硫酸的吸收流程 标准发烟硫酸含游离标准发烟硫酸含游离SO320%，H2SO480%。若按。若按100%无水硫酸折算，其浓度为无水硫酸折算，其浓度为104.5%。 二次吸收流程如图二次吸收流程如图2-33。一次吸收用发烟硫酸，二。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。的浓硫酸，以保证吸收率。 注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。图图 3.253.1.5.4 生产浓硫酸的吸收流程生产浓硫酸的吸收流程 一种普遍采用的一次吸一种普遍采用的一次吸收流程如图收流程如图3.26。 转化气从塔底送入，浓转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度气温度140160C，喷，喷淋酸温控制在淋酸温控制在50C以以下，出塔酸温用喷淋量下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温控制，使出塔酸温70C。 吸收酸同样要冷却和稀吸收酸同样要冷却和稀释后循环。释后循环。图图 3.263.1.6 三废治理与综合利用三废治理与综合利用Father and integrated utilization of the three exhausts 三废指废渣、废水、废气。三废指废渣、废水、废气。 3.1.6.1 尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理 尾气中主要有尾气中主要有SO2，极少量，极少量SO3及酸雾。及酸雾。 当用两转两吸流程时，转化率达到当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。在广泛被采用。 氨酸法处理尾气的基本原理如下。氨酸法处理尾气的基本原理如下。 SO2(g) + 2NH3H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O (NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq) 同时，尾气中少量同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应：及酸雾发生下列反应： 2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4HSO3 + (NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4 2NH3H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O 吸收过程中，吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。 NH3(g) + NH4HSO3 = (NH4)2SO3 为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。要移出部分母液去分解。 分解系统反应如下：分解系统反应如下： H2SO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 +SO2 +H2O H2SO4 + 2NH4HSO3 = (NH4)2SO4 +2SO2 +2H2O 为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。 分解后要吹出溶解的分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。过量硫酸中和再返回系统。 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 由于氨水吸收由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应，平本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中衡常数很大，所以平衡时溶液中SO2浓度很大。浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。环利用和综合效益。3.1.6.2 烧渣的综合利用烧渣的综合利用 硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制FeCl3, FeSO4,Fe2O3等。特别是矿渣中若含贵金属如等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。黄金等，则要专门设计将其提取出来。 如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。堆，污染环境。3.1.6.3 污酸污水污液的处理污酸污水污液的处理 前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。环保型两转两吸工艺。 通常处理办法有：通常处理办法有： 加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。等有害物质除去。 硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。中和清液达标排放。3.2 硝硝 酸酸 (Nitric acid) 3.2.1 概概 述述 纯硝酸（纯硝酸（100HNO3）为无色液体，可使动物窒）为无色液体，可使动物窒息息,有刺激性气味，常温下能分解：有刺激性气味，常温下能分解：HNO3 4NO2 + O2 + H2O （1） 释放出的释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。溶于硝酸而呈黄色。 硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热,稀释稀释热可用下式计算：热可用下式计算： （3.2.1） 式中式中 Q: 稀释热，稀释热，J/mol； m : 纯硝酸的物质纯硝酸的物质的量，的量，mol；n : 水与纯硝酸的摩尔比。水与纯硝酸的摩尔比。nnmQ 737. 141.37表表3-10 浓硝酸标准（浓硝酸标准（GB33784）指指 标标 名名 称称 一级品一级品 二级品二级品硝酸硝酸 (HNO3) 含量含量/% 98.2 97.2亚硝酸亚硝酸 (HNO2) 含量含量/% 0.15 0.20硫酸硫酸 (H2SO4) 含量含量/% 0.08 0.10灼烧残渣含量灼烧残渣含量/% 0.02 0.04 硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、产硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、锂、铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝锂、铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料；制造草酸；用于军火工业，制取有机原料；制造草酸；用于军火工业，制取TNT炸药，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸炸药，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗。还用于化学试剂及有色金属酸洗。 目前，工业硝酸皆采用目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产氨氧化法生产。该工艺包。该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工艺可生产浓度为吸收。此工艺可生产浓度为4560的稀硝酸。的稀硝酸。3.2.2 稀硝酸生产过程稀硝酸生产过程 1氨氧化反应氨氧化反应 氨和氧可进行下面三个反应：氨和氧可进行下面三个反应： 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O H1 = -907.28kJ/mol (2)4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O H2 = -1104.9kJ/mol (3)4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O H3 = -1269.02kJ/mol (4)另外，还能发生下列三个反应：另外，还能发生下列三个反应： 2NH3 N2 + 3H2 H4 = 91.69kJ/mol (5) 2NO N2 O2 H5 = 180.6kJ/mol (6)4NH3 6NO 5N2 6H2O H6 = 1810.8kJ/mol (7) 不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表3. .14。由表由表3. .14可看出，在一定温度下，反应的平衡常数皆很可看出，在一定温度下，反应的平衡常数皆很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。欲得到是氮气。欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来达，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。化剂是铂。 2 2氨氧化催化剂氨氧化催化剂 氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类是氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类是非铂系催化剂。非铂系催化剂。 (1) (1) 铂系催化剂铂系催化剂 铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好，铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。方便，在硝酸生产中得到广泛应用。 因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行但活性不好，在使用前需要进行“活化活化”处理，处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。大接触面积。 (2) 非铂系催化剂非铂系催化剂 为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化系催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使用。是将两者联合使用。 非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。有前景的。3氨催化氧化反应动力学氨催化氧化反应动力学一个反应机理是：一个反应机理是： 铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生原子铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生原子间的键断裂。间的键断裂。 铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之氨分铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之氨分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。子中氮和氢原子分别与氧原子结合。 在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成一氧在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成一氧化氮和水蒸气。化氮和水蒸气。 铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。 其中氨向铂催化剂表面扩散的过程最慢，是整个其中氨向铂催化剂表面扩散的过程最慢，是整个氧化过程的控制步骤。氧化过程的控制步骤。 M.N.捷姆金导出了捷姆金导出了800900间在间在Pt-Rh网上氨氧网上氨氧化反应的动力学方程化反应的动力学方程 式中式中 C0氨空气混合气中氨的浓度，氨空气混合气中氨的浓度，%； C1通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%； S铂网的比表面积，活性表面积铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面铂网截面积积cm2； m铂网层数；铂网层数；d铂丝直径，铂丝直径，cm； V0标准状态下的气体流量，标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。铂网面积。 56. 00010288. 045. 0951. 0lgdVdVSmcc 4氨氧化工艺条件的选择氨氧化工艺条件的选择 主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。 （1）温度）温度 温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，要达到要达到96% 以上的氨氧化率，温度不得低于以上的氨氧化率，温度不得低于780。温度太高温度太高,铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化温度取温度取780840。压力增高时，操作温度可相应。压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过提高，但不应超过900。 （2）压力）压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压力一般加压氧化压力0.30.5MPa，综合法流程中氨氧，综合法流程中氨氧化为常压，化为常压，NO2吸收为加压，以兼顾两者之优点。吸收为加压，以兼顾两者之优点。 （）接触时间（）接触时间 接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易分解，也会降低氨氧化率。过久，容易分解，也会降低氨氧化率。 考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算： (3.2.3) 式中式中 Pk 操作压力；操作压力； Tk 操作温度；操作温度； f 铂网自由空间体积百分率。铂网自由空间体积百分率。 其余符号意义同动力学方程。其余符号意义同动力学方程。kkTVfSdmp003 催化剂的生产强度与接触时间有关催化剂的生产强度与接触时间有关 (3.2.4) 在其它条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触在其它条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间成反比（即与气流速度成正比）。时间成反比（即与气流速度成正比）。在在900及及O2NH3 2的条件下，不同初始氨含量的条件下，不同初始氨含量co时，时，氨的氧化率与生产强度的关系见图氨的氧化率与生产强度的关系见图329。由图。由图可看出，对应于某一个氨含量可看出，对应于某一个氨含量co，有一个氧化率，有一个氧化率最大时的催化剂生产强度最大时的催化剂生产强度A。工业生产中催化剂。工业生产中催化剂的生产强度可达的生产强度可达9001000 kg NH9001000 kg NH3 3/(m/(m2 2d)d)，氨氧，氨氧化率可保证在化率可保证在98.598.5左右。左右。 kkTSfdpcA0051097. 1 （4）混合气体组成）混合气体组成 氧和氨比值氧和氨比值(v=O2/NH3）是影响氨氧化率的重要因素）是影响氨氧化率的重要因素之一。增加混合气中氧浓度，有利于增加氨氧化率；之一。增加混合气中氧浓度，有利于增加氨氧化率；增加混合气中的氨浓度，则可提高铂催化剂的生产增加混合气中的氨浓度，则可提高铂催化剂的生产强度。在选择强度。在选择v时，还要考虑后工序时，还要考虑后工序NO氧化需要的氧化需要的氧气。为此，考虑总反应式：氧气。为此，考虑总反应式： NH32O2 HNO3H2O (8) 当当vO2/NH3=2，设氨为，设氨为 1 mol，则氨浓度为，则氨浓度为 因此，若氨的浓度超过因此，若氨的浓度超过9.5，后工序必须补加二次，后工序必须补加二次空 气 。 注 意 ， 氨 在 混 合 气 中 的 含 量 不 得 超 过空 气 。 注 意 ， 氨 在 混 合 气 中 的 含 量 不 得 超 过12.5%13%，否则便有爆炸的危险。，否则便有爆炸的危险。%5 . 9%10021/1002113 NHc （5）爆炸及其预防措施）爆炸及其预防措施 氨氨空气混合气中的爆炸极限与混合气体的温度、空气混合气中的爆炸极限与混合气体的温度、压力、氧含量、气体流向、容器的散热速度等因压力、氧含量、气体流向、容器的散热速