无机化学-第12章-配位化学基础习题及全解答-.doc

Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date无机化学-第12章-配位化学基础习题及全解答-第12章习题参考答案第12章 配位化学基础1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A）（A） Ma2bd（平面四方）（B） Ma3b （C） Ma2bd（四面体）（D） Ma2b（平面三角形）2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A）（A） Rh(NH3) （B）Ni(NH3) （C） Co(NH3) （D） Fe(NH3) 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B） （A） 9 , （B） 6 , （C）5 , （D）3 4 化合物Co(NH3)4Cl2Br 的名称是 溴化二氯四氨合钴（III） ；化合物Cr(NH3)(CN)(en)2SO4的名称是 硫酸氰氨二乙二胺合铬（III）。5 四硫氰·二氨合铬（）酸铵的化学式是 NH4Cr（SCN）4（NH3）2 ；二氯·草酸根·乙二胺合铁（）离子的化学式是Fe Cl2（C2O4）en- 4 。6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形（1）Co(NH3)4Cl2+ （2）Co(NO2)3(NH3)3 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。（1）Cd (NH3)42+ m=0 ； （2）Ni(CN)42 m=0 ；（3）Co(NH3)63+ m=0 ； （4）FeF63 m=5.9B ； 答：序配离子d电子数 磁矩/m杂化方式几何构型内/外轨（1）Cd(NH3)42+100SP3正四面体外轨型（2）Ni(CN)4280dSP2平面正方形内轨型（3）Co(NH3)63+60d2SP3正八面体内轨型（4）FeF6355.9SP3d2正八面体外轨型8判断下列配离子属何类配离子 序号配离子o与P关系强/弱场高/低自旋内/外轨型（1）Fe(en)32+oP弱场高自旋外轨型（2）Mn(CN)64-oP强场低自旋内轨型（3）Co(NO2)64-oP强场低自旋外轨型9 配合物K3Fe(CN)5(CO)中配离子的电荷应为 -3 ，配离子的空间构型为 八面体 ，配位原子为 C（碳） ，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和eg轨道上的排布方式为 t2g6 eg0 ,中心离子所采取的杂化轨道方式为 d2sp3 ，该配合物属 反 磁性分子。10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq(1) Cr2+离子，高自旋；(2) Mn2+离子，低自旋； (3) Fe2+离子，强场； (4) Co2+离子，弱场。解：(1) Cr2+离子，高自旋：d4，t2g3 eg1，（-4×3+6×1）Dq = -6Dq；(2) Mn2+离子，低自旋：d5，t2g5 eg0，（-4×5）Dq+2P = -20Dq+2P；(3) Fe2+离子，强场： d6，t2g6 eg0，（-4×6）Dq+2P = -24Dq+2P；(4) Co2+离子，弱场： d7，t2g5 eg2，（-4×5+6×2）Dq = -8Dq。11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“ ”或“ ”）(1)Cd(CN)42-、Cd(NH3)42+；(2) AgBr2-、AgI2-；(3)Ag(S2O3)23- 、Ag(CN)2- (4) FeF2+、 HgF+ ；(5) Ni(NH3)42+、Zn(NH3)42+答：(1) Cd(CN)42-Cd(NH3)42+， CN-是比NH3更强的配体； (2) AgBr2-AgI2-， Ag+属于软酸，I-属于软碱，而Br-属于交界碱；(3) Ag(S2O3)23-Ag(CN)2- CN-是比S2O32-更强的配体；(4) FeF2+ HgF+ ； F-属于硬碱，Fe3+属于硬酸，而Hg2+属于软酸；(5) Ni(NH3)42+Zn(NH3)42+ 查表发现：logKf（Zn(NH3)42+）=9.46,而logKf（Ni(NH3)42+）=7.96 。12 已知0（Co(NH3)63+）=23000cm-1，0（Co(NH3)62+）=10100cm-1，通过计算证明（Co(NH3)63+）>（Co(NH3)62+）。解：（1）对于Co(NH3)63+，1 Dq=23000cm-1/10=2300cm-1，属于强场配合物，Co3+属于d6构型，d电子排列为：t2g6 eg0 ，省略电子成对能P，CFSE（Co(NH3)63+）=（-4×6）Dq=-24 Dq，CFSE（Co(NH3)63+）=-24×2300cm-1= 55200cm1（2）对于Co(NH3)62+，1 Dq=10100cm-1/10=1010cm-1，属于强场配合物，Co2+属于d7构型，d电子排列为：t2g5 eg1 ，省略电子成对能P，CFSE（Co(NH3)63+）=（-4×6+6×1）Dq=-18 Dq，CFSE（Co(NH3)62+）=-18×1010cm-1= -18180 cm-1（3）因为CFSE（Co(NH3)63+）大于CFSE（Co(NH3)62+），所以可以判断（Co(NH3)63+）>（Co(NH3)62+）。13 Co(NH3)63+为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在23000 cm1处。该配离子的分裂能是多少？（分别以cm1和kJ/mol表示），吸收什么颜色的光，呈现什么颜色？解：（1）用电子吸收光谱的频率表示,分裂能0等于的最大吸收峰值，所以（Co(NH3)63+）=23000 cm1；（2）用能量表示, 根据0=E=h= hc/,其中波数=1/=23000 cm1=23000/10-2 m1= 2300000 m1,所以0= 6.626×10-34Js×1×108ms-1×2300000 m1=1.52×10-19J;经单位换算: 0=1.52×10-19J×10-3KJ/J×6.023×1023mol-1= 91.55 KJ mol-1(3)吸收光的波数为23000 cm1属于兰光,透过余下的光而使Co(NH3)63+溶液呈现酒红色。14 在0.10mol·L1 的K Ag (CN)2 溶液中，加入固体KCN，使CN 的浓度为0.10mol·L1 ，然后再分别加入(1) KI固体，使I 的浓度为0.10mol·L1 ；(2) Na2S固体，使S2 的浓度为0.10mol·L1 。计算体系的J值并判断是否能产生沉淀 (忽略体积变化)。（已知, ,） （1）解：步骤1计算Ag+： 设达到平衡时有X molL-1的Ag（CN）2- 发生解离，Ag+=XmolL-1Ag+ + 2CN- =Ag（CN）2-X 0.1+2X 0.1-X=Ag（CN）2-/Ag+CN-2=(0.1-X)/ X(0.1+2X) 2=(0.1)/ X(0.1) 2=1/ 0.1 XAg+=X=1/ 2.48X1019=4.03 X10-20 (mol·L1)步骤2计算I- ：加入KI固体，忽略体积变化，使I- =0.10mol·L1步骤3计算反应商J：J=Ag+I-= 4.03 X10-20X0.10=4.03 X10-21步骤4根据反应商判椐判断：，J=4.03 X10-21因为J小于，所以不能产生AgI沉淀。（2）解：步骤1计算Ag+：方法和结果同上，即Ag+=4.03 X10-20 (mol·L1)步骤2计算S2- ：加入Na2S固体，忽略体积变化，使S2- =0.10mol·L1步骤3计算反应商J：J=Ag+2S2-= （4.03 X10-20）2X0.10=1.6210-40步骤4根据反应商判椐判断：，J=1.6210-40因为J大于，所以会产生Ag2S沉淀。15 Fe3+能氧化I-，但Fe(CN)3-6不能氧化I-，由此推断:（1）下列电极电势的大小顺序： （a）E0 （I/I2）、（b）E0（Fe3+ / Fe2+）、（C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）（2）下列配合物稳定常数的大小顺序：（a）（Fe(CN)3-6）与（b）（Fe(CN)4-6）解：（1）Fe3+能氧化I-，证明（b）E0（Fe3+ / Fe2+）（a）E0 （I/I2）；Fe(CN)3-6不能氧化I-证明（a）E0 （I/I2）（C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）；故有电极电势的大小顺序：（b）（a）（c）。（2）根据能斯特方程式E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）=E（Fe3+ / Fe2+）= E0（Fe3+ / Fe2+）+0.059log(Fe3+/Fe2+)= E0（Fe3+ / Fe2+）+0.059logKf(Fe(CN)64)/Kf（Fe(CN)63）题意（b）E0（Fe3+ / Fe2+）（C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）logKf(Fe(CN)64)/Kf（Fe(CN)63） 0即（a）（Fe(CN)3-6）（b）（Fe(CN)4-6）故有配合物稳定常数的大小顺序（a）（b）。16 已知 , . 在1.0 L 的0.10 molL-1Ag(NH3)2+ 溶液中, 加入0.20 mol 的KCN 晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）, 求溶液中Ag (NH3)2+、Ag (CN)2-、NH3 及CN-的浓度。解： 由Ag (NH3)2+转化为Ag (CN)2- 反应为：Ag (NH3)2+ + 2CN-Ag (CN)2- + 2NH3该反应的平衡常数与Ag (NH3)2+和Ag (CN)2- 的稳定常数 Kf有关.Ag+ + 2CN-Ag (CN)2- Kf，Ag (CN)2- Ag+ 2NH3Ag (NH3)2+ Kf，Ag (NH3)2+Ag (NH3)2+ + 2NH3 Ag (CN)2- + 2NH3根据同时平衡原则, K = Kf，Ag (CN)2- / Kf，Ag (NH3)2+ = 2.48× 1020/1.67× 107=1.49× 1013K 值很大,表明转化相当完全。设 Ag(NH3)2+全部转化为Ag(CN)2-后, 平衡时溶液中Ag(NH3)2+ 的浓度为x moldm-3.Ag (NH3)2+ + 2CN- Ag (CN)2- + 2NH3 平衡浓度/ moldm-3 x 2x 0.10 - x 0.20 - 2 x 因 K 值很大, x 值很小, 故 0.10 - x 0.10, 0.20 - 2 x 0.20K=Ag（CN）2-NH32/Ag（N H3）2- CN-2= (0.10 - x ) (0.20 - 2x)2 / x (2x )2= (0.10 ) (0.20 )2 / x (2x )2 = 4.0 × 10-3 / 4x3 = 1.49× 1013x = 4.07 × 10-6所以溶液中各物质的浓度为：Ag (NH3)2+ = x =4.07 × 10-6 molL-1 ；CN- = 2x =2 ×4.07× 10-6 = 8.14 × 10-6 mol L-1Ag (CN)2- = 0.10-X= 0.10mol L-1；NH3 = 0.20-2X= 0.20mol L-1；计算结果表明：由于Ag (CN)2-稳定性远大于Ag (NH3)2+, 加入足量的CN-时, Ag(NH3)2+几乎转化为Ag (CN)2-.。17 已知, Ksp(AgCl)= 1.8×10-10 , Ksp(AgBr)= 5.3×10-13. 将0.1molL-1 AgNO3 与0.1 molL-1KCl 溶液以等体积混合,加入浓氨水(浓氨水加入体积变化忽略)使AgCl 沉淀恰好溶解,试问：（1）混合溶液中游离的氨浓度是多少？（2）混合溶液中加入固体KBr，并使KBr 浓度为0.2 molL-1，有无AgBr 沉淀产生？（3）欲防止AgBr 沉淀析出，氨水的浓度至少为多少?解：（1）AgNO3与KCl两种溶液等体积混合后，浓度为各自的一半。Ag+ Cl - = 0.1/2 molL-1 = 0.05 molL-1，在1升该溶液中产生0.05 mol的AgCl 沉淀。根据题意，AgCl沉淀 恰好全部溶解形成Ag(NH3)2+ ，Ag(NH3)2+ = 0.05 mol L-1根据同时平衡规则：AgCl + 2NH3 D Ag(NH3)2+ + Cl-该反应的平衡常数为：K= Ag(NH3)2+ Cl-/ NH32=Ag(NH3)2+ Cl- Ag+/ NH32Ag+= Kf，（Ag (NH3)2+）· K sp（AgCl）= 1.67× 107× 1.80× 10-10 = 3.0× 10-3设平衡时游离的NH3浓度为 x mol L-1AgCl + 2NH3 D Ag(NH3)2+ + Cl-平衡浓度/ mol L-1 x 0.05 0.05 K=Ag(NH3)2+ Cl-/ NH32=0.05×0.05/X2=3.0× 10-3X=0.91即游离的氨浓度为0.91mol L-1（2）设混合溶液中Ag+离子浓度为 y mol L-1Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡浓度/ mol L-1 y 1.3+2y 0.05-y （Kf（Ag (NH3)2+）很大，y 很小）所以： y 1.3 0.05Kf（Ag (NH3)2+）= 0.05/y(1.3)2=1.67×107得：Ag+= y = 1.77× 10-9 mol L-1混合溶液中加入固体KBr，使Br- = 0.2 mol L-1 J= Ag+Br- = 1.77× 10-9×0.2 = 3.54× 10-10 已知:KSP(AgBr)= 1.8×10-10, 因为J> KSP(AgBr)，所以将会产生AgBr沉淀。(3) 设欲防止 AgBr 沉淀，溶液中 NH3 的浓度至少为 z mol L-1. AgBr + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br-平衡浓度/ mol L-1 z 0.05 0.2 K =Ag(NH3)2+ Br -Ag+/ NH32Ag+=Kf（Ag (NH3)2+） ·KSP（AgBr）= 1.67× 107× 5.3× 10-13 = 8.51× 10-6由K =Ag(NH3)2+ Br -/ NH32 = 0.05×0.2/z2 = 8.51× 10-6得： NH3= z = 34.3 mol L-1 理论上氨水的浓度至少为 35 mol L-1 时，才能防止 AgBr 沉淀的产生，但因市售氨水浓度最浓仅达17 mol L-1，故加入氨水不能完全阻止 AgBr 沉淀的生成。-