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Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date无机相变储能材料第六章水合盐N处HP04xH20微胶囊无机相变储能材料水合盐Na2HPO4·12H2O微胶囊李汶卒（武汉理工大学高分子0801）摘 要：微胶囊化相变材料是将微胶囊技术应用于相变材料而形成的新型技术，具有广阔的应用前景。该文以无机盐Na2HPO4·12H2O为芯材，有机高聚物聚氨酯为壁材，以界面聚合法合成无机相变材料的微胶囊，并用红外光谱仪，透射电子显微镜（TEM），差示扫描量热仪（DSC），热重分析仪（TG）对其性能进行评价。关键词：相变材料，微胶囊，界面聚合，十二水磷酸氢二纳，聚氨酯1.前言相变储能是利用相变材料的相变热进行能量贮存的一项新型环保节能技术。相变材料是在其本身发生相变的过程中，吸收环境的热量，并在需要时向环境放出热量，而达到控制周围环境温度和节能的目的。它已在制冷低温、太阳能利用、建筑节能、航空航天等领域获得广泛的应用1-2。相变储能材料按照其化学组成可以分为：无机相变材料、有机相变材料和混合相变材料。无机类中典型的是无机盐结晶水合盐类，如：Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O等3。它广泛的应用于中、低温相变储能中，具有使用范围广、导热系数大、融解热较大、贮热密度大、相变体积变化小、毒性小、价格便宜等优点。但是，这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，另一个是出现相分离4。相变材料的封装方式有：容器封装、有机物插层、高聚物接枝、及微胶囊化等多种方法。本文探讨以无机盐为芯材的微胶囊的制备。选取低温相变材料中单位质量储热量最大的水合盐十二水磷酸氢二纳（Na2HPO4·12H2O）以为囊芯，以甲苯-2，4-二异氰酸酯与乙二醇缩聚合成聚氨酯囊壁，用界面聚合法制备Na2HPO4·12H2O微胶囊。2实验2.1 界面聚合方法制备水合盐Na2HPO4·12H2O微胶囊原理2.1.1 实验试剂、仪器甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），化学纯；乙二醇，化学纯;正二十烷，化学纯;Span80，;氯仿，分析纯；环己烷，分析纯；二月桂酸二丁基锡。数显搅拌器，红外光谱仪，透射电子显微镜（TEM），差示扫描量热仪（DSC），热重分析仪（TG）。2.1.2 界面聚合的原理、方法界面聚合法制备微胶囊化相变材料反应原理界面聚合法：利用界面缩聚反应合成高分子聚合物囊壁。首先将囊芯、一种含双(多)功能团的单体加入溶剂制备成均匀的溶液，将其乳化分散在不相溶的溶剂中形成微小的液滴，然后滴加另一种含双(多)功能团的单体，两种单体在界面上发生缩聚反应。反应通常在水-有机溶剂体系中进行：水溶性的单体常用二元(多元)胺、二元(多元)醇；油溶性的单体有酰氯、磺酰氯、异氰酸酯、二氯甲酸酯、环氧树脂、有机硅氧烷预聚体等，形成聚酰胺、聚磺酰胺、聚胺酯、聚脲、聚酯、环氧树脂、聚硅氧烷等5。界面聚合制备微胶囊视芯材的不同性质选取不同的单体、溶剂体系。制备无机水合盐微胶囊时，应选取水/油乳化体系，体积小的无机盐分散在有机物连续相中。乳化剂选择Span80。微胶囊的制备方法都着眼于实际应用，要求生产的周期短，反应速度要快，所以采用低温缩聚反应。这类反应的油溶性单体是酰氯或异氰酸酯，水相中单体为胺或醇。反应活性酰氯高于异氰酸酯，胺高于醇，它们在室温即发生缩聚6。油相的选择：酰氯的反应产生小分子副产物HCI，增加了产物的处理难度。因此油相单体选择活性高的甲苯-2，4-二异氰酸酯，以氯仿为溶剂。考虑到与水相的比重匹配，氯仿中掺加1/4体积的环己烷。水相的选择：水溶性单体原则上可选取二元胺、二元醇等，胺的活性高于醇，但是当二元胺加入熔化的Na2HPO4·12H2O及部分水组成的溶液时，生成白色的物质，导致胺无法使用。二元醇的活性稍低，在水中的解离度小，不与磷酸盐发生作用因此实验中反应单体采用异氰酸酯、二元醇。此反应为加聚反应，无副产物。Na2HPO4·12H2O固体，不能直接用于反应中，首先要将其在45熔化，再加入部分水、单体形成水相。水相中的磷酸盐在45以下就会结晶析出，所以制备过程油相、水相的温度均保持在50，同时温度升高有利于乙二醇与甲苯二异氰酸醋在反应。微胶囊的囊壁为甲苯-2，4-二异氰酸醋与乙二醇的缩合产物聚氨酯，反应式： 异氰酸酯与乙二醇的反应没有小分子副产物生成，是其优点。2.2.3 催化剂的作用根据文献提供的微胶囊化低温相变储能材料研究，合成空心胶囊实验中发现，反应温度为50，Span80为乳化剂，甲苯二异氰酸醋(l.5g)与以乙二醇(0.5g)反应3小时，得到的产物量很少，约0.3g；而加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，相同条件下得到聚氨醋壁材约2.7g。所以，实验要加入催化剂一滴约20-30mg7。2.2.4 制备过程将Na2HPO4·12H2O及部分水、乙二醇加热熔化，形成均匀透明的溶液，在搅拌下缓慢加到含有乳化剂Span80的油相中，几分钟后在有机相形成均匀的微小液滴，再向此乳化液中滴加TDI的氯仿溶液，加入二月桂酸二丁基锡保持50反应3小时，得到含微胶囊的氯仿/环己烷溶液，然后转移到砂芯漏斗中过滤，以环己烷、乙醇洗涤。流程如图：Na2HPO4·12H2O+H2O+乙二醇Span80油相W/O乳液TDICHCl3微胶囊分离3微胶囊的评价方法3.1.1 与制备有关的评价指标包括微胶囊的微观结构、表面形态、粒径分布、囊壁厚度、包封率、包埋效率以及微胶囊有效载量等。结构形式，可以通过光学显微镜观察确定。微胶囊粒子的表面和内部形态,可通过光学显微镜、扫描电子显微镜 ( SEM )、 扫描隧道电子显微镜( STM )、原子力显微镜 ( AFM ) 等 来观察8。囊壁厚度也可通过电子显微镜观测得到，操作难度大，且需大量切片，但测定结果更准确，同时获得的信息更多。微胶囊粒径变化范围非常宽( 1 300 m) ,与制备方法紧密相关，主要用激光粒度分布法、电子显微镜观察统计法、高速离心沉降法和电超声粒度分析法等进行表征9。包封率指微胶囊产品中芯材的含量与制备微胶囊时初始加入的芯材含量之比。包埋效率指微胶囊产品中被包埋的芯材含量与微胶囊产品中总的芯材含量之比，反映有多少芯材物质未被包埋而留在微胶囊产品的表面。微胶囊有效载量指被包埋的芯材量与微胶囊产品的比例8。它们已成为选择壁材和确定工艺条件的重要依据之一。显然，只要知道微胶囊产品中芯材的含量即可得到上述3个参数。3.1.2 与应用有关的评价指标热物性指标主要有相变温度、潜热、导热系数、比热、耐热性、热稳定性等。相变温度和潜热是最重要的两个指标,测试仪器有差热分析仪(DTA)、差示扫描量热仪 （DSC)和热重分析仪(TG)，以DSC最为常用。典型的测试温度是055/降温速率为510 /min10。比热是单位质量的微胶囊温度升高1所吸收的热量, 它取决于壁材与芯材的组成、芯材的含量、使用温度等因素,不是一个定值,在芯材发生相变时会显著增大,多采用量热计法测定11。耐热性指微胶囊在使用中可经受的最高使用温度，它既与壁材的组成及厚度有直接关系,又与芯材受热后的体积膨胀有关。改善囊壁的耐热性、减小囊芯受热后的体积膨胀可提高微胶囊的耐热温度8。热稳定性指微胶囊在工作温度下经历一定次数热循环之后各种性能的保留率，是衡量微胶囊使用寿命的指标，其表征方法是进行热循环实验。用 DSC测定相变温度和潜热与热循环次数之间的关系，在经历一定次数热循环之后，相变温度和潜热变化越小则表明热稳定性越好。4.结果与讨论：Na2HPO4·12H2O微胶囊表征及储热性能4.1 性能测定微胶囊结构采用红外光谱仪分析微胶囊的主要官能团的红外吸收及其变化，制样方法为KBr压片,测量波长范围为4004000cm-1。采用扫描电镜对微胶囊表面形态进行观察，加速电压为20kV， 观察并测定胶囊的粒径并统计其分布。微胶囊材料的相变潜热使用差示扫描量热仪进行测试，采用铟作为标准样品，试样氮气气氛中升温过程从室温升至650，升温速率10/min，Al2O3做参比12。4.2 预计出现的结果与讨论4.2.1 微胶囊形貌的表征微胶囊透射电镜TEM图由图可看见出微胶囊的颗粒大小与形态、粒径分布、致密程度、表面光洁等微观结构。预计颗粒为球形，大小不太均匀，直径在202000nm之间。颗粒的结构与反应的条件以及乳化剂的用量有关。4.2.2 微胶囊的结构表征磷酸盐微胶囊的红外表征微胶囊的红外谱图，制备条件: Na2HPO4·12H2O 7.2g，乙二醇 0.6g，TDI 2g，二月桂酸二丁基锡30mg，反应温度50，反应时间3h。预计在10001500cm-1出现一个或多个峰，为Na2HPO4·12H2O振动峰；在16001800cm-1出现一个或多个峰，为异氰酸根与羟基反应后羧羰基伸缩振动吸收，说明两者之间发生了加成反应；在30003500新出现的N-H的伸缩振动吸收的峰。微胶囊的TG评价预计制备的磷酸盐微胶囊的图中，磷酸盐微胶囊的TG曲线的失重有五个阶段：常温至110左右为水的挥发；110190左右为水合磷酸盐的分解；从190左右开始失重，至240左右，320左右，490左右分别有三个失重台阶，对应于壁材聚氨酯分解。4.2.3 微胶囊的热性能表征微胶囊的熔点、储热量的DSC评价预计制备的磷酸盐微胶囊的DSC曲线中，磷酸盐微粒的峰值为50左右，磷酸盐胶囊凝固放热量比熔化热小。50对应于Na2HPO4·12H2O的熔化温度，因为反应的温度为50，水相的部分水分蒸发，导致囊芯中磷酸盐的组成发生了变化，熔化过程发生了相分离现象13。出现相分离，即加热使结晶水合物变成无机盐和水时，某些盐类有部分不完全溶解于白身的结晶水，冷却时也不与结晶水结合，从而形成分层，导致溶解的不均匀性，造成储能能力逐渐下降。解决的办法有：a.加增稠剂；b.加晶体结构改变剂；c.盛装相变材料的容器采用薄层结构；d.摇晃或者搅拌14。而胶囊法用前两种方法比较合适。4.2.4 其他可能出现的问题过冷现象物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶，这就促使物质不能及时发生相变，造成结晶点滞后，成核率降低。目前主要解决办法是通过提高结晶速度的方法来解决的，目前的办法有：a.加成核剂；b.冷指法。乙二醇的加入量加入过量的乙二醇时，实验完毕后可能有磷酸盐晶体在烧瓶的底部析出，并且加入乙二醇的量越大析出的盐越多，这可能是醇的破乳作用所引起。反应时转速的影响在转速很低的情况下，由于剪切力不够，微胶囊的囊壁不能很好的反应成型，样品部分呈交联状，使得微胶囊包覆情况不好，导致相变材料性能下降，焓值不高；在转速最高的情况下，由于剪切力很大, 同样也不能很好的包覆芯材，出现凌乱的包裹，导致相变性能下降。转速的选择可能对微胶囊相变材料的性能有显著影响，速度适宜下所得微胶囊的综合性能较好。乳化剂的用量在不同的乳化剂用量条件下，它们的升温曲线大致相似，峰值温度十分接近，但是相变焓随着乳化剂用量增加而相对增加，所以，乳化剂用量对微胶囊相变性能也有直接影响，用量宜适中15。芯材壁材质量比的影响随着芯材的用量增加，微胶囊的粒径也呈增长趋势；当芯材与壁材比过小时，峰值温度和相变焓均比较低，主要是由于芯材含量较少，包覆不完全，容易形成空胶囊；当芯材与壁材比过大时，单纯增加芯材的用量，相变性能并没有提升，反而由于芯材用量的增加使得水相在体系中的比例增大，油相的比例减小，从而使得油包水乳液的稳定性下降，直接影响了微胶囊的包覆质量。所以芯材壁材的质量比应该适宜16。参考文献1 马保国，金磊，穆松，张琴.无机/相变定型储能材料的制备研究进展J.材料导报，2008.22（12）：36-412 Yu Rao,Lin Guiping,Yan Luo.Preparation and thermal properties of microencapsulated phase change material for enhancing fluid flow heat transferJ.Heat Transfer-Asian Rensearch,2007,36(1):28-373 李祎,于航,刘淑娟.相变材料微胶囊的国内外研究现状J.能源技术，2007.28(1):4-10 4 Nihal Sarier, Emel Onder. 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