6章-相律与相图(1-8)全解ppt课件.ppt

第六章第六章 相律与相图相律与相图 本章主要学习本章主要学习单组分单组分及及二组分二组分复相平衡复相平衡的的规律规律。 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成有关，也有关，也与相组成密切相关与相组成密切相关，特别是合金材料和晶，特别是合金材料和晶体物质。体物质。 相平衡理论是很多相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础工业分离及提纯技术的基础： 如蒸馏、吸收、萃取和结晶如蒸馏、吸收、萃取和结晶有几相有几相服从相律服从相律哪几相、组成如何哪几相、组成如何用相律分析相图用相律分析相图相平衡问题相平衡问题出发点：出发点：各相化学势相等各相化学势相等学习要点：学习要点：1 1、掌握相平衡问题的普遍规律、掌握相平衡问题的普遍规律吉布斯相律；吉布斯相律；2 2、掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉佩龙方程、掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉佩龙方程的应用及相图分析的应用及相图分析3 3、掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；、掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；4 4、掌握二元固液体系基本相图分析。、掌握二元固液体系基本相图分析。5 5、几何图形描述平衡条件间关系；讨论图上点、线、几何图形描述平衡条件间关系；讨论图上点、线、面的意义、相律及条件（面的意义、相律及条件（T T或或p p或或x x）变化的相关问题）变化的相关问题1 1 相相 律律 相律：相律：研究研究相平衡系统与相平衡系统与相态变化的规律相态变化的规律 18761876年由年由GibbsGibbs导出导出 相数相数( )，独立组元数，独立组元数(K)，自由度数（，自由度数（f ）一、相与一、相与相数（相数（） 相：相：系统中物理、化学性质完全均匀的部分叫一相。系统中物理、化学性质完全均匀的部分叫一相。 特点：同一相的性质完全均匀特点：同一相的性质完全均匀 相与相之间有明显界面；机械方法可分开；相与相之间有明显界面；机械方法可分开； 相的存在与物质量无关。相的存在与物质量无关。越过该界面，越过该界面，宏观界宏观界 面性质突变；面性质突变； 相数：相数：体系（系统）中所含相的数目，记为体系（系统）中所含相的数目，记为。 自然界中物质有三种存在形态（自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 气态：一般能无限混合气态：一般能无限混合 单相单相 液态：完全互溶液态：完全互溶 单相单相 不完全互溶或部分互溶不完全互溶或部分互溶 多相多相 固态：一般不能互溶固态：一般不能互溶 多相多相 固溶体固溶体 单相单相 二、组元和组元数二、组元和组元数 组元（分，组元（分，Component），也称独立组元），也称独立组元 描述体系中各相组成所需最少的、能独立存描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质在的物质( (讨论问题方便讨论问题方便) )。 组元（分）数：组元（分）数： 体系中组元的个数，体系中组元的个数，简称组元简称组元，记为，记为K。 无化学反应体系：组元数无化学反应体系：组元数 = 物种数（物种数（N） 有化学反应（有化学反应（R）体系：组元数）体系：组元数 物种数物种数 如如 H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下，常温、常压下， K= 3 2000、常压下，常压下，2 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)性质：性质：（1 1）组元为最少物质数目）组元为最少物质数目 （2 2）最少物质（数目）必须可以分离出）最少物质（数目）必须可以分离出 （3 3）组元数的计算：）组元数的计算： K=N-R-R N：物种数：物种数 R：物种中的独立化学反应数：物种中的独立化学反应数 R：同一相中各物质之间的浓度限制数：同一相中各物质之间的浓度限制数 K = 3- -1=2222O2H2OHpppKp2000、常压下，常压下，2Hn: :2On= 2 1= 2 1: : 浓度限制条件（浓度限制条件（ R），）， K =3- -1- - 1=1 R的求法：的求法：R=N-M（ NM ）( (经验公式经验公式) ) N：物种数：物种数 M：组成物质的化学元素数：组成物质的化学元素数三、吉布斯相律公式及其推导三、吉布斯相律公式及其推导 1.自由度（数）自由度（数）Degree of freedom 在不影响平衡体系的在不影响平衡体系的相数相数和和相态相态时，在一时，在一定范围内可以独立变化的定范围内可以独立变化的最少强度性质数最少强度性质数( (独立独立变量数变量数) )，记为，记为 f 。独立独立 在一定条件范围内，可以任意变化，在一定条件范围内，可以任意变化， 不不。 0 0T100100 强度性质强度性质 i =i = i = = i T，p等。等。 三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。 自由度（数）只能是正整数自由度（数）只能是正整数注意：注意：f 是指系统所需最少是指系统所需最少强度条件数强度条件数( (T、p、xi) ) 2 2相律相律 （f 与与、K之间的关系之间的关系）封闭体系：物种数封闭体系：物种数N， 相数相数， 外界影响因素外界影响因素n;每相变量数：每相变量数： N+ n ，体系总变量数：，体系总变量数：( N+ n)； 有多少变量是独立的呢？有多少变量是独立的呢？ 外界因素外界因素 力平衡力平衡 p = p = p = = p，（，（ 1）个）个 热平衡热平衡 T = T = T = = T ，（，（ 1）个）个 n个个因素因素 等式等式 共共n( 1)个个 化学势化学势 i =i = i = = i ，（，（ 1）个）个 N种物质种物质 等等式式 N( 1)个个 N =N = N = = N ，（，（ 1）个）个 独立化学反应数独立化学反应数 R 个个 其它浓度限制条件数其它浓度限制条件数 R个个 浓度浓度 xi = 1 or wi = 1 个个总独立方程式数总独立方程式数 (N + n) (N R R ) + n = (N + n) K+ n 独立变量数独立变量数=总变量数总变量数- -独立方程式数独立方程式数 f = K + n n：温度：温度、压强、磁场、电场、重力场、压强、磁场、电场、重力场等因素等因素通常：通常：只需考虑只需考虑温度温度、压强，即取、压强，即取 n = 2若若 T = const 或或 p = const， 则则 f *= K- -+1 +1 f * 条件自由度，条件自由度， 如，如，凝聚相凝聚相p影响小影响小T, p= const f *= K- -f = K - - + 2 相律相律T，p注意：注意：相律推导已用过相律推导已用过力力平衡、平衡、热热平衡和平衡和化学势化学势平衡条件；平衡条件；相律是热力学推论，有普适性和局限性；相律是热力学推论，有普适性和局限性； 适于所有的相平衡体系，定性适于所有的相平衡体系，定性平衡共存的相越多，自由度越小平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，达到最大值；达到最大值； min=1， f 达到最大值；达到最大值；例例 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数K= 、相数、相数 = 、和自由度数、和自由度数f = 。(a) K=3, =2, f =3; (b) K=2, =2, f =2; (c) K=1, =2, f =1; (d) K=2, =1, f =3. 例例1、根据相律：、根据相律： f = K - += K - + 2 2，求下列平衡，求下列平衡体系的独立组分数体系的独立组分数K K、 、 f 。 CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)体系；体系； 任意比混合的任意比混合的C (s), CO (g) , CO2 (g)及及O2 (g) 体系；体系； N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)体系体系. 任意比例混合；任意比例混合；. 氮气、氢气摩尔比为氮气、氢气摩尔比为1:3；. 在在60的真空容器中投入氨气；的真空容器中投入氨气；例例2 2、已知、已知NaNa2 2COCO3 3与与H H2 2O O能形成三种含水盐。即能形成三种含水盐。即NaNa2 2COCO3 3H H2 2O O 、 NaNa2 2COCO3 37H7H2 2O O 和和NaNa2 2COCO3 310H10H2 2O O 。问：。问： 30 30下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？ -10 -10及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？最多可能有几种？解：解： 设设N=2，则，则R=0、R=0，K=N-R-R=2 或设或设N=5，则，则R=3、R=0，K=N-R-R=2 f f =K - + 1= 3 - ， f min=0， max=3 凝聚态常压、凝聚态常压、-10 ： f f =K - + 0= 2 - ， max=2，一单元系相律一单元系相律单元系单元系纯物质体系，纯物质体系， K =N=1, 浓度浓度则则 f = K - - + n = 3 - - min= 1 ，f = 2，单相，双变量系，单相，双变量系(T，p); = 2 ，f = 1， 两相共存，单变量系两相共存，单变量系(T或或p); max= 3 ，f = 0，叁相共存，无变量系，叁相共存，无变量系;二常压下水的相图二常压下水的相图 T- -p图图 根据实验数据绘制根据实验数据绘制2 2 单元系相图单元系相图 pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰1 1 点、线、面的意义点、线、面的意义线：线：两相平衡，为单变量系两相平衡，为单变量系 =2=2 f f =1 =1 OAOA：液液( (水水)-)-气气( (水蒸气水蒸气) )平衡线，水蒸气压曲线平衡线，水蒸气压曲线 p p = 22088.85kPa = 22088.85kPa T T = 647K = 647K OF OF ：过冷水：过冷水- -水蒸气平衡水蒸气平衡 不稳定不稳定OBOB：固固( (冰冰)-)-气气( (水蒸气水蒸气) )平衡平衡 冰升华曲线冰升华曲线OCOC：固固( (冰冰)-)-液液( (水水) )平衡，冰融化曲线平衡，冰融化曲线 p p = 202650kPa = 202650kPa T T = -73= -73面：面：单相区，单相区，=1 =1 f f =2 =2 双变量区，双变量区，AOBAOB：水蒸气稳定区水蒸气稳定区AOCAOC：水稳定区水稳定区BOCBOC：冰稳定区冰稳定区临界点临界点T1T2p2p1pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰点：点： O点点三相点：单组分体系点三相点：单组分体系点冰冰- -水水- -气三相平衡气三相平衡=3 f = 0， TO =273.16K, （0.01） pO = 610.62Pa 冰点冰点 ： p = 101325Pa T =273.15K, （0.00） 在大气中，结冰时的在大气中，结冰时的 体系点，液态是水溶液体系点，液态是水溶液 凝固点下降凝固点下降;0)(ddslfusmfus VVTHTp p, T水相图分析：OFBA(临界点临界点)C0.610101.32522120p/kPaT/汽汽水水冰冰0.00989 374.15207000TA=647.3 K=374.15pA=22.12 MPaVm,A=56 cm3mol-1思考题：三思考题：三条线的斜率条线的斜率分析分析RXY图图6-1 水相图的水相图的p-T示意图示意图TC=253.2 KPC=202 .7MPa 超临界流体超临界流体(SCF)(SCF)：p p、T T 略高于临界点的流体略高于临界点的流体. . 超临界超临界COCO2 2流体为极佳的超临界萃取剂流体为极佳的超临界萃取剂 超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数，超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数，近于液体的密度，及零表面张力，所以具有近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强较强溶解溶解能力；能力； 临界点附近临界点附近 随随p及及T 的变化显著，的变化显著，影响溶质的影响溶质的溶解度；溶解度； CO2萃取在萃取在近室温近室温下完成；下完成； 易制、廉价、无毒、惰性、易分离。易制、廉价、无毒、惰性、易分离。2.2.体系变温、变压分析体系变温、变压分析(1)(1)恒压升温恒压升温(2)(2)恒压降温恒压降温(3)(3)恒温降压恒温降压pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰RTRabc3. 3. 两相线的斜率问题两相线的斜率问题 Clapeyron方程的应用方程的应用VTHTptrstrsmtrsdd OA线线： 液液- -气平衡线气平衡线0)(00lm,gm,mtrsmvapmtrs OAdTdpVVVHHpTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰OB线线： 固固- -气平衡线气平衡线0)(00sm,gm,mtrsmsubmtrs OBdTdpVVVHHOC线线： 固固- -液平衡线液平衡线0)(, 00sm,lm,mtrsmfusmtrs OCdTdpVVVHH线很陡很大很小OCTpVVOC,|)d/d( |,|sm,lm, 线更陡线比OAOBTpTpHHVVVVOAOB,)d/d()d/d(),()(mvapmsublm,gm,sm,gm, 3. 3. 二元系的气二元系的气- -液平衡相图液平衡相图 一、二元系相律一、二元系相律K= 2 f = 2 +2 = 4 min=1 fmax= 3 fmin= 0 max= 4描述二元系需要三个独描述二元系需要三个独立变量立变量(T，p，xi)实际中，采用平面图：实际中，采用平面图：固定固定T 作作 p- xi (蒸气压蒸气压-组成组成)图图固定固定p 作作 T- xi (沸点沸点-组成组成)图图固定固定xi 作作 p-T(蒸气压蒸气压- -沸点沸点)图图二、蒸气压二、蒸气压- -组成图组成图1. 理想二元溶液的理想二元溶液的 p x 图图B*A*B*ABAB*BBB*AA*AA)()1(xppppppxppxpxpp ABp-xBpA -xBpB -xB液液气气xBppA*pB*B*B*A*B*B*AB*A*B*AB*BBB)()(yppppppxpppxpppy p与与yB呈非线性关系呈非线性关系p与与xB呈线性关系呈线性关系pB与与xB呈线性关系呈线性关系pA与与xB呈线性关系呈线性关系pB= yB p = xB pB*pA= yA p = xA pA* *AB*BBBBAB)1(1pxpxyyyy 若若B组元较易挥发，组元较易挥发， pB* pA*，则，则 yB xBp p- -x xB B线：液相线（线：液相线（泡点线泡点线）p p- -y yB B线：气相线（线：气相线（露点线露点线）a-ba-b线：结线线：结线ABp-xBlgxBppA*pB*p-yBp1abl + g)1()1(BB*BBB*Axxpyyp 与纯物质不同，对于溶液，一定压力下：与纯物质不同，对于溶液，一定压力下：露点露点 泡点泡点2. 实际二元溶液的实际二元溶液的 p x 图图 p与与xB不呈线性关系：在相同的不呈线性关系：在相同的xB下，下， p实际实际 p理想理想 正偏差正偏差 ， p实际实际 p理想理想 负偏差负偏差 ABlgxBppA*pB*g+ lABlgxBppA*pB*g+ l一般正偏差系一般正偏差系一般负偏差系一般负偏差系pA* p xBABlgxBppA*pB*g+ lMg+ lABlgxBppA*pB*g+ lMg+ l极大正偏差系极大正偏差系极大负偏差系极大负偏差系p xB 曲线出现极曲线出现极(大大)值值点点M， M点处点处 yB = xB，M点之左，点之左， yB xB，M点之右，点之右， yB xB，p xB 曲线出现极曲线出现极(小小)值值点点M， M点处点处 yB = xB，M点之左，点之左， yB xB，三、沸点三、沸点- -组成图组成图1. T- -x图图ABgxBTTA*TB*lg+ lABlgxBTTA*TB*g+ lABlgxBTTA*TB*g+ lCg+ l一般正偏差系一般正偏差系一般负偏差系一般负偏差系极大正偏差系极大正偏差系C点：恒沸点，点：恒沸点，恒沸混合物恒沸混合物 xB,(C) = yB,(C) 外压改变，外压改变，恒沸点改变。恒沸点改变。乙醇乙醇水体系在不同压强下的恒沸点水体系在不同压强下的恒沸点压强压强(Pa) 恒沸温度恒沸温度(K) 恒沸组成恒沸组成(w乙乙%) 9332.6 10012652.3 306.5 99.517291.9 312.65 98.8753942.2 336.19 96.25101325 351.3 95.62. 精馏原理精馏原理：根据气液平衡系统中，组分在两个相中的组成不同而实现提纯和分离的。G1RL4G2G3L2L3ABT /lgT3T*AT*BxLxMxGL1G4RR2当有 p*ApTbT*b,B 一定T下，两相平衡R2点: yAxA 及 xByB 即：B在气相富集； A在液相富集； 定压下理想液态混合物定压下理想液态混合物 T-x 图图相图利用相图利用蒸馏、精馏分离蒸馏、精馏分离精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分；纯高沸点组分则留在塔底。四、杠杆规则四、杠杆规则TB*ABgxBTTA*loabxB(g)xB(l)xB(体体)obanlnga：液相点液相点 xB(l)o：体系点体系点 xB(体体)b ：气相点气相点xB(g) oboannnobnoanglgl,xB(体体)- - xB(l)xB(g) - - xB(体体) 体系点：体系的总组成点体系点：体系的总组成点 相点：表示相组成和相态的点相点：表示相组成和相态的点4.1 浓度以摩尔分数浓度以摩尔分数x表示表示TB*ABgwBTTA*loabwB(g)wB(l)wB(体体)obaWlWga：液相点液相点 wB(l)o：体系点体系点 wB(体体)b ：气相点气相点wB(g) oboaWWWobWoaWglgl,wB(体体)- - wB(l)wB(g) - - wB(体体) 4.2 浓度以质量百分数浓度以质量百分数w表示表示例例 已知含醋酸已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在的水溶液，在101325Pa下下的泡点为的泡点为102.1，又知，又知醋酸醋酸18.5%(mol)的的醋酸醋酸- -水混水混合气在合气在101325Pa下的露点为下的露点为102.1。将。将1.00kg含醋酸含醋酸20.0%(mol)的水溶液在的水溶液在101325Pa下加热到下加热到102.1，问，问平衡时，气、液两相各为若干克？平衡时，气、液两相各为若干克？解：解： xB(体体)= 0.200， xB(g)= 0.185， xB(l)= 0.300 醋酸的摩尔质量为醋酸的摩尔质量为60gmol- -1,水的摩尔质量为水的摩尔质量为18gmol- -1，(解法解法1) 1mol体系质量：体系质量：0.260 + 0.818=26.4gmol- -1 1.00kg溶液体系为溶液体系为 1000/26.4 = 37.88mol = nl + ng obangnlmol94.32mol,941. 4)88.37(15. 015. 0)185. 02 . 0()2 . 03 . 0(gllglgl nnnnnnn1mol液相质量：液相质量：0.360 + 0.718=30.6gmol-11mol气相质量：气相质量：0.18560 + 0.81518=25.77gmol-1所以所以,平衡时液相质量：平衡时液相质量：4.94130.6 = 151.2g 气相质量：气相质量：32.9425.77 = 848.8g(解法解法2) 将摩尔分数化为质量百分数：将摩尔分数化为质量百分数： wB(体体)= (0.260/26.4) 100% = 45.45% wB(l) = (0.360/30.6) 100% = 58.82% wB(g) = (0.18560/25.77) 100% = 43.07%4. 液态部分互溶的二元系液态部分互溶的二元系 液态分层，两组元只在一定的浓度范围内互溶。液态分层，两组元只在一定的浓度范围内互溶。相图绘制方法：相图绘制方法：一是在恒温下，改变两组元的配比，一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度测定溶解度二是恒定组成，改变温度，二是恒定组成，改变温度，测定溶解度测定溶解度分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱和溶液，共轭溶液和溶液，共轭溶液(conjugate solutions)。 f* = 2-2+1=1，饱和溶液组成只是温度的函数。，饱和溶液组成只是温度的函数。 温度温度组成图组成图溶解度曲线溶解度曲线一、溶解度曲线一、溶解度曲线1. 具有最高临界溶解温度系统具有最高临界溶解温度系统H2OC6H5NH220406080373433493BDH313T/Kw%DB线：苯胺在水中的溶线：苯胺在水中的溶 解度曲线；解度曲线；HB线：水在苯胺中的溶线：水在苯胺中的溶 解度曲线；解度曲线；B点点：会溶点会溶点oaobWW )l ()l (212. 具有最低临界具有最低临界 溶解温度系统溶解温度系统3. 3. 同时具有最高和最低同时具有最高和最低 临界溶解温度系统临界溶解温度系统4 无最高又无最低临界溶解温度系统无最高又无最低临界溶解温度系统5.溶解度受温度影响的讨论溶解度受温度影响的讨论1、溶解度随温度升高而增大、溶解度随温度升高而增大熵效应熵效应(热效应较小热效应较小)0ln;0ln BBmmixBBmmixxxRSxxRTG ,)()(下降下降使使中中mmixmmixmmixmmixmmixGSTSTHG 2、溶解度随温度升高而降低、溶解度随温度升高而降低氢键作用氢键作用 若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的若溶解后形成氢键，则有利于溶解。而氢键的强弱强弱(或稳定性或稳定性)随温度的升高而降低，导致溶解随温度的升高而降低，导致溶解度降低。度降低。且且T 升高时，升高时，G下降更多，进而使溶解度增大。下降更多，进而使溶解度增大。二、偏晶型二元系二、偏晶型二元系EGHFMNBiZn l Zn(s) Zn(s)l 21ll lF：偏晶点偏晶点 (三相点三相点)MFN：偏晶线偏晶线(三相线三相线)偏晶偏晶(单转单转)反应：反应：三相平衡三相平衡 l(F) = l(M) + s(N) 热热冷冷EGHFMNAB l l21ll l l xyxy5. 5. 生成简单共晶的二元系生成简单共晶的二元系凝聚系相图为恒压条件下的凝聚系相图为恒压条件下的T- -x图，图， f * = 3 一、热分析法绘制相图一、热分析法绘制相图合金加热合金加热熔融熔融自然冷却自然冷却定时记录温度定时记录温度作出时间作出时间温度温度( (T T) () (t t) )曲线曲线步冷曲线步冷曲线绘制相图绘制相图纯物质：均匀降温纯物质：均匀降温液态凝固液态凝固( (T T不变不变) ) 均匀降温均匀降温合金：均匀降温合金：均匀降温有固体析出有固体析出( (降温变缓降温变缓)两种固体两种固体 同时析出同时析出( (T T不变不变) ) 均匀降温均匀降温热分析法：对热效应较大的相变过程热分析法：对热效应较大的相变过程测步冷曲线测步冷曲线差热分析法：对热效应较小的相变过程差热分析法：对热效应较小的相变过程测差热曲线测差热曲线合金系合金系热分析法绘制相图热分析法绘制相图(1)(1)形成简单低共熔混合物形成简单低共熔混合物BiCdT /wCd Bi-Cd 合金相图合金相图简单低共熔混合物简单低共熔混合物Bi-Cd 合金冷却曲线合金冷却曲线273144ET / t /min323323H273AT1T2MN144相图分析相图分析：f=K- + 1=3-点：点：A、H：K=1, f=0, =2 E： K=2, F=0, =3线：线：AE、HE： K=2, f=1, =2 MEN： K=2, f=0, =3杠杆规则：杠杆规则：3223RbaR Cdlmm面：面： ： K=2, f=2, =1、 ： K=2, f=1, =2 ： K=2, f=1, =2CdBiL 共晶转变点共晶转变点CdBiL 共晶转变线共晶转变线R1R2R3a2b2R4R5b1a1Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd273323144AHET /MNwCd Bi-Cd 合金相图合金相图简单简单低共熔低共熔混合物混合物共晶类的水盐二元系共晶类的水盐二元系如如 (NH4)2SO4- -H2O系系E点点 共饱和点共饱和点组成大于组成大于E点点 过共晶混合物过共晶混合物组成小于组成小于E点点 亚共晶混合物亚共晶混合物BE线线 溶解度曲线溶解度曲线AE线线 冰点下降曲线冰点下降曲线-200204060T/ -19.0520E (38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)冷却过程分析冷却过程分析ABTExB*Af,T*Bf,TGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn 温度温度 体系点体系点 液相点液相点 固相点固相点 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H , G 无论从何处开始无论从何处开始,体系点达到共晶线体系点达到共晶线液相组成达到液相组成达到E点点mambWWTba22),B(s)( l222: EnHnWWTHEE ),B(s)( l:刚刚到到GnHnWWHG ),B(s)A(s,:刚刚完完成成共共晶晶6. 6. 生成化合物的二元系生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系：一、生成稳定化合物的二元系：f=K- + 1=3-特点：有特点：有2个或个或2个以上的共晶点个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元稳定化合物：由二元系的两个组元(A和和B)所形成的化合物所形成的化合物(C)的熔点可以测得到，设的熔点可以测得到，设C组组成为成为AmBn，熔点为，熔点为 ：单相面（：单相面（l相）；相）；*Cf,TE2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK：两相面（：两相面（l + sA）；）； ：两相面（：两相面（l + sC）；）；：两相面（：两相面（l + sC）；）； ：两相面（：两相面（l + sB）；）；：两相面（：两相面（sA + sC）；）； ：两相面（：两相面（sB + sC）E2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK：A物液相线；物液相线；1*Af,ET：B物液相线；物液相线；2*Bf,ETKE1和和KE2：C物液相线；物液相线；HE1D ：A、C共晶线；共晶线；GE2F ：B、C共晶线；共晶线；E1：A、C共晶点共晶点 E2：B、C共晶点共晶点l(E1)= sA(H) + sC(D) l(E2)= sB(F) + sC(G) 热热冷冷热热冷冷E2E1*Af,T*Bf,TACBHDGFxyzxyzH2O- -H2SO4体系：体系：C1：H2SO44H2OC2：H2SO42H2OC3：H2SO4H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.5相图分析相图分析： f=K- + 1=3-共晶点共晶点 生成稳定化合物的共晶相图生成稳定化合物的共晶相图MgSiMg2Si0.3658wSi50065010001500638C,11021430E2E1950T/0.20.40.60.8SiMgMgL:ESiSiMgL:E2221 R1R2二、生成不稳定化合物二、生成不稳定化合物(异分化合物异分化合物)的二元系的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点温度化合物就分解化合物的熔点测不到，不到熔点温度化合物就分解特点：特点：在相图上出现在相图上出现T字形字形*Af,T*Bf,THDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sCPT*Af,：A物液相线；物液相线；ET*Bf,：B物液相线；物液相线；PE：C物液相线；物液相线；GEF：共晶线；：共晶线；HDP：包晶线包晶线(三相线三相线)；l(P) + sA(H) = sC(D)热热冷冷E：共晶点；共晶点； P：包晶点包晶点*Auf,T*Bif,THDGFPEAuAu2BiBixyz1x2x1y2y3y1z2zxyzBix22)l(s(C)22s(C)s(Au)22)l(s(A)22)l(s(Au),:,:DyPynnHxDxnnHyPynnHxPxnnTPPPP 包包晶晶完完成成刚刚到到22s(Bi)s(C)33s(Bi)s(C)22)l(s(C)33)l(s(C),:,:GzFznnGyFynnGzEznnGyEynnTEEE 共共晶晶完完成成刚刚到到H2ONaCl- -40- -2020040EPHDFGT%(NaCl)w100克水中含克水中含20克克NaCl，如何得到纯如何得到纯NaCl？%67.16%10012020%(NaCl) wH2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2O%(NaI)wNaF3AlFxC2C1C3C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5， C3=NaAlF4盐盐-盐系：形成稳定化合物盐系：形成稳定化合物 f=k- + 17. 7. 生成固溶体的二元系生成固溶体的二元系*ffflAsA*ffflAsAlAsAmfus2*ff,0,0,ln)A()(TTTxxTTTxxxxHTRT 一、生成完全互溶一、生成完全互溶(连续连续)固溶体的二元系固溶体的二元系液态完全互溶液态完全互溶单相，固态完全互溶单相，固态完全互溶单相单相AuAg1064.4961.9lss+l图中无水平线图中无水平线 ,3*1, 2, 2, 1minmaxmaxminfff相图分析：相图分析：f=k- + 1 t /minT/R1R2R3R0R4a2b2CuNiwNiSLT/L+S108314530.2 0.4 0.6 0.8T2T3T122s22lRbaR mmABMlsTABNlsT 最低熔点（最低熔点（M） 最高熔点（最高熔点（N）少见少见如如 KCl- -NaCl系，系，Ag2S- -Cu2S系系相图分析：相图分析：f=k- + 1R1 HgBr2HgI2w(HgI2)SL t /minT/490510530T/R2R3L+SF=1-2+1=0F=2-2+1=11. 共晶类（熔点相差不大的二元系）共晶类（熔点相差不大的二元系）点点：E 共晶点共晶点, G 共晶时的一个固溶体的组成共晶时的一个固溶体的组成(固固相点相点), H 共晶时的另一个固溶体的组成点共晶时的另一个固溶体的组成点(固相点固相点)BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM线线： B物在物在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线) A物在物在B中的溶解中的溶解 度曲线度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线)GNT*Af,HMT*Bf,GEH 共晶线共晶线：)()()(lHGE 冷冷热热ET*Af, 固溶体液相线固溶体液相线ET*Bf,固溶体液相线固溶体液相线二、生成部分互溶二、生成部分互溶(有限有限)固溶体的二元系固溶体的二元系液态完全互溶液态完全互溶单相，固态部分互溶单相，固态部分互溶两相两相面面： (液态液态)单相，单相， 固溶体固溶体(单相单相)， 固溶体固溶体(单相单相)， 固溶体固溶体+熔体熔体(两相两相) 固溶体固溶体+熔体，熔体， 固溶体固溶体+ 固溶体固溶体 BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM2. 包晶类（熔点相差很大的二元系）包晶类（熔点相差很大的二元系）1x2x1x2xP：包晶点，：包晶点，PDH：包晶线：包晶线l(P) +(H) =(D)热热冷冷BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + BAEGH*Af,T*Bf,TBxNMGGG：固溶体液相线，固溶体液相线，PT*Af,PT*Bf,：固溶体液相线，固溶体液相线，DNT*Af,：B在在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成- -温度温度曲线曲线)HMT*Bf,：A在在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成- -温度温度曲线曲线)相图分析：相图分析：f=k- + 1T/10008007005001100LAg600900CuwCuDEC960.51083(779.4) +abPQRSL+L)(L:E共共晶晶转转变变 部分互溶固溶体共晶相图部分互溶固溶体共晶相图AgwCuT/区域熔炼法：区域熔炼法： 区域熔炼是制备高纯物质区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备的有效方法。可以制备8 8个个9 9以以上的半导体材料（如硅和锗），上的半导体材料（如硅和锗），5 5个个9 9以上的有机物或将高聚物以上的有机物或将高聚物进行分级。进行分级。熔熔熔熔管式炉管式炉加热环加热环渐纯渐纯熔熔 l l l lAB8. 8. 应用计算机计算二元系相图的原理与方法应用计算机计算二元系相图的原理与方法依据热力学原理建立数学关系式：依据热力学原理建立数学关系式：1. 1. 达到相平衡时，体系的达到相平衡时，体系的GibbsGibbs自由能最低；自由能最低；2. 达到相平衡时，体系中组元达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势相等。在各相的化学势相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图总结：总结：掌握相平衡问题的普遍规律掌握相平衡问题的普遍规律吉布斯相律；吉布斯相律；掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应用及相图分析；用及相图分析；掌握简单二元双液系相图分析及杠杆规则；掌握简单二元双液系相图分析及杠杆规则；掌握简单二元固液体系相图分析。掌握简单二元固液体系相图分析。