合成高分子材料第四章聚碳酸酯ppt课件.ppt

第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯授课教师：授课教师： 何何 东东 新新 E-mail: 第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.1 4.1 概概 述述4.2 4.2 聚碳酸酯聚碳酸酯(Polycarbonate)(Polycarbonate)的合成的合成4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能4.4 4.4 聚碳酸酯的加工与应用聚碳酸酯的加工与应用内容提要内容提要第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.1 概概 述述 一、聚碳酸酯的定义一、聚碳酸酯的定义 COOROn二、聚碳酸酯的结构通式二、聚碳酸酯的结构通式 分子分子主链主链中含有通式为中含有通式为 链节链节的的高分子高分子化合物化合物及以它为及以它为基质基质而制得的各种材料的而制得的各种材料的。COORO第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯3. 3. 脂肪脂肪- -芳香族芳香族PCPC2. 2. 脂环族脂环族PCPC熔点提高，溶解度下降，但结晶趋熔点提高，溶解度下降，但结晶趋势较大、性脆、机械强度仍不足，势较大、性脆、机械强度仍不足，实用价值不大实用价值不大1. 1. 脂肪族脂肪族PCPC三、聚碳酸酯的分类和应用价值分析三、聚碳酸酯的分类和应用价值分析4.1 4.1 概概 述述 4. 4. 芳香族芳香族PCPC原材料成本、制品性能、成型加工性原材料成本、制品性能、成型加工性能、经济因素等，具有工业价值，尤能、经济因素等，具有工业价值，尤以双酚以双酚A A型聚碳酸酯最为重要。型聚碳酸酯最为重要。熔点低、溶解度大、亲水、热稳定熔点低、溶解度大、亲水、热稳定性差、机械强度不高性差、机械强度不高第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯四、双酚四、双酚A A型聚碳酸酯型聚碳酸酯 ( (polycarbonate of bisphenol A) )结构式：结构式：CH3CH3OOCOn五、性能和应用五、性能和应用4.1 4.1 概概 述述 优点优点： 突出的突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性冲击韧性、透明性和尺寸稳定性； 优良的机械强度和电绝缘性；优良的机械强度和电绝缘性； 较宽的使用温度范围较宽的使用温度范围(-60120)。 (4) 可与许多其它树脂共混，形成共混物。可与许多其它树脂共混，形成共混物。缺点缺点：耐溶剂性和耐磨性差、耐疲劳强度低、缺口敏感耐溶剂性和耐磨性差、耐疲劳强度低、缺口敏感 在五大工程塑料中，在五大工程塑料中，PCPC产量仅次于产量仅次于PAPA，应用由，应用由电子、电子、电气、汽车、建筑、办公设备、包装电气、汽车、建筑、办公设备、包装等部门正迅速扩展到等部门正迅速扩展到航航空、航天、电子计算机、光盘空、航天、电子计算机、光盘等许多等许多高新技术领域高新技术领域第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯1. 1. 光气光气( (Phosgene) )，学名碳酰氯，学名碳酰氯( (Carbonyl chloride) )或或氯代甲酰氯氯代甲酰氯( (Chloroformyl chloride) )。结构式为。结构式为CClClO 是一种重要的有机化工中间体。是一种重要的有机化工中间体。 有机合成有机合成 制造染料、医药、农药制造染料、医药、农药 生产高分子材料生产高分子材料 聚碳酸酯、聚氨酯聚碳酸酯、聚氨酯 军事上军事上 毒气毒气4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成 剧毒剧毒气态物质；极其活泼，极易与多种胺类、醇类及其它一气态物质；极其活泼，极易与多种胺类、醇类及其它一些化合物反应，生成酮、酯、酸等；遇热分解、遇水发生剧烈些化合物反应，生成酮、酯、酸等；遇热分解、遇水发生剧烈反应，产物有很强的腐蚀性。反应，产物有很强的腐蚀性。2. 2. 一氧化碳一氧化碳(Carbon (Carbon Monoxide) )一、主要原料及其合成一、主要原料及其合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯3. 3. 碳酸二苯酯碳酸二苯酯( (diphenyl carbonates, DPC) )4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成化学结构式化学结构式OCOO光气法光气法酯交换法酯交换法氧化羰基化法氧化羰基化法苯酚与苯酚与光气光气或或氯甲酸甲酯氯甲酸甲酯(毒性极大，剧毒毒性极大，剧毒)苯酚与苯酚与碳酸二甲酯碳酸二甲酯在在催化剂催化剂作用下通过酯作用下通过酯交换反应合成。交换反应合成。苯酚与苯酚与CO、O2在钯系在钯系催化剂催化剂作用下进行。作用下进行。助剂：助剂：Mn、V、Cu盐盐碱或碱金属化合物碱或碱金属化合物路易斯酸路易斯酸SiSi、PbPb、FeFe、LiLi、AlAl的烷氧基的烷氧基化合物、氧化物及乙酸盐类；化合物、氧化物及乙酸盐类；TiTi、SnSn的各种金属有机化合物的各种金属有机化合物( (钛钛酸丁酯、二丁基氧化锡、苯氧基铝等酸丁酯、二丁基氧化锡、苯氧基铝等) )。第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯(2) (2) 酯交换法合成酯交换法合成(3) (3) 氧化羰基化法合成氧化羰基化法合成OH2+ CO + O212Cat.OCOO+ H2O(1) (1) 光气法合成光气法合成最早法最早法 OH2+ COCl22NaOHOCOO+ 2 NaCl + 2 H2O光 气工业法工业法 OH + NaOH ONa + H2OONa + COCl22OCOO+ 2 NaCl4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成产率高产率高; ;光气剧毒光气剧毒, ,副产物副产物HClHCl腐蚀性强腐蚀性强, ,污染环境污染环境腐蚀状况减轻腐蚀状况减轻, ,无毒无毒; ;产率较低产率较低工艺简单、原料便宜、无污染工艺简单、原料便宜、无污染; ;副反应副反应OH2+ CH3O CO OCH3OCOO+ 2 CH3OH(碳 酸 二 甲 酯 )150-250 Cat.及时排出及时排出第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯 通常由通常由苯酚苯酚与与丙酮丙酮经经酸性物质酸性物质催化缩合而成，是一种催化缩合而成，是一种重要化工原料重要化工原料( (低毒低毒) )。 是是PC、EP的重要的重要基础原料基础原料(90%) ， 是是聚芳砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚醚酰亚胺和聚聚芳砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚醚酰亚胺和聚磺酸酯等高分子材料磺酸酯等高分子材料的的重要单体重要单体。 还用于合成多种化工产品，还用于合成多种化工产品，如稳定剂、防老剂、增塑剂、如稳定剂、防老剂、增塑剂、阻燃剂、油漆、油墨抗氧剂等阻燃剂、油漆、油墨抗氧剂等。4. 4. 双酚双酚A(Bisphenol A ; BPA) )，学名，学名2,22,2双双(4-(4-羟基苯基羟基苯基) )丙丙烷烷2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane，亦称，亦称二酚基丙烷二酚基丙烷( (disphenyloldisphenylol propane) propane)。结构式为。结构式为CCH3CH3OHOH4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯PCPC的的合合成成方方法法光气法光气法传统酯交换法传统酯交换法光气化法光气化法光气或非光气法光气或非光气法非光气法非光气法固相缩聚法固相缩聚法开环聚合法开环聚合法界面法界面法溶液法溶液法双酚双酚A A氧化羰基化法氧化羰基化法非光气酯交换法非光气酯交换法非光气界面缩聚法非光气界面缩聚法二、聚碳酸酯合成工艺路线二、聚碳酸酯合成工艺路线4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯三、三、反应原理反应原理1. 1. 传统酯交换法传统酯交换法 酯交换法又叫酯交换法又叫熔融缩聚法熔融缩聚法，系在，系在碱性催化剂碱性催化剂存在下，存在下，由由双酚双酚A A与与碳酸二苯酯碳酸二苯酯( (1 1:1.05mol) )在在高温高温、高真空度高真空度条件条件下，经下，经酯交换反应酯交换反应( (余压余压1.331.336.65kPa;1756.65kPa;175230)230)和和缩聚反缩聚反应应( (余压小于余压小于133Pa;295133Pa;295300)300)而生成而生成PCPC的一种工艺过程。的一种工艺过程。CCH3CH3OHOHOCOOn+ nCCH3CH3OOCOnOH+ 2n4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯反应釜反应釜分离器分离器溶溶剂剂回回收收塔塔碳碳酸酸二二苯苯酯酯蒸蒸馏馏塔塔碳碳酸酸二二苯苯酯酯储储槽槽聚合釜聚合釜切粒机切粒机碱金属、碱土金碱金属、碱土金属之弱酸盐属之弱酸盐及时排除体系配料比严配料比严格控制格控制1)物料呈熔融状态且有一定活化能物料呈熔融状态且有一定活化能2)隔绝空气，加热均匀隔绝空气，加热均匀(搅拌搅拌)CCH3CH3OHOHO COOn+ nCCH3CH3OOCOnOH+ 2n第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯CCH3CH3OHOH+ 2 NaOHCCH3CH3OONaNa+ 2 H2O2. 2. 光气化法光气化法 光气界面缩聚法光气界面缩聚法合成是在合成是在常温常压下，由双酚常温常压下，由双酚A A钠盐与光气钠盐与光气进行进行界面缩聚界面缩聚得到得到PCPC，化学反应式为，化学反应式为 光气溶液缩聚法光气溶液缩聚法是将光气通入双酚是将光气通入双酚A A的的吡啶溶液吡啶溶液中进中进行。此法中所用行。此法中所用吡啶有吡啶有恶臭恶臭、易燃易爆易燃易爆、有一定、有一定毒性毒性、污染环污染环境境，给生产操作带来困难，操作人员需要特殊劳动保护，且，给生产操作带来困难，操作人员需要特殊劳动保护，且吡啶吡啶较贵较贵，溶剂及沉淀剂需分离回收，致使过程复杂，经济性差，溶剂及沉淀剂需分离回收，致使过程复杂，经济性差。故。故该法处于被限制发展的状况该法处于被限制发展的状况。CCH3CH3OONaNaCClClOCCH3CH3OOCO+ 2n NaClnnn4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯光光气气化化釜釜缩缩聚聚釜釜中中和和釜釜沉沉淀淀釜釜离心机离心机干燥器干燥器三甲基苄基氯化铵三甲基苄基氯化铵分子量调节剂分子量调节剂甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮20恒速通恒速通PH7-8停通停通2530反应反应3-4h第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯第第9次课次课第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯3. 3. 开环聚合法开环聚合法 使使环状单体环状单体开环而聚合成开环而聚合成高分子化合物高分子化合物的工艺过程。的工艺过程。CCH3CH3OOCCOOnCCH3CH3OOCCOOmn = 220 采用采用双酚双酚A A与与光气光气反应反应生成生成双氯甲酸双酚双氯甲酸双酚A A酯酯，再经水解、，再经水解、聚合而得到聚合而得到2 22020环体的环体的环状碳酸双酚环状碳酸双酚A A酯低聚物酯低聚物，或双酚，或双酚A A经经COCO氧化羰基化而生成的环状碳酸双酚氧化羰基化而生成的环状碳酸双酚A A酯低聚物，在酯低聚物，在阴离子型阴离子型催化剂催化剂( (选用的有酚基锂、苯乙酸锂、硬酯酸锂、四苯基硼酸选用的有酚基锂、苯乙酸锂、硬酯酸锂、四苯基硼酸四烷基胺四烷基胺) )或或无催化剂无催化剂存在下，加入存在下，加入分子量调节剂分子量调节剂( (控制分子控制分子量量) )，开环聚合，便得到，开环聚合，便得到高分子量高分子量PCPC。此反应具有。此反应具有活性聚合活性聚合的的特征。为制造功能性特征。为制造功能性PCPC开辟了一条新途径。开辟了一条新途径。4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4. 4. 固相缩聚法固相缩聚法 对发展对发展结晶性结晶性PCPC的要求越来越迫切的要求越来越迫切。此法可制得。此法可制得结晶结晶性性PCPC、耐热性、耐热性PCPC和可溶性和可溶性PCPC。 用固相缩聚法制造用固相缩聚法制造PCPC一般分两步进行：一般分两步进行：(1) (1) 合成预聚物合成预聚物 在合成这种预聚物时，一般是使在合成这种预聚物时，一般是使碳酸二苯酯碳酸二苯酯和和双酚双酚A A在在特特定催化剂定催化剂存在并在存在并在加热减压加热减压情况下进行情况下进行熔融酯交换熔融酯交换和和缩合聚合缩合聚合反应反应来制得。来制得。 也可在少量也可在少量四苯基钛酸酯四苯基钛酸酯催化剂作用下，使催化剂作用下，使碳酸二甲酯碳酸二甲酯和和双乙酸双酚双乙酸双酚A A酯在酯在230230、减压、减压下发生酯交换，得到平均下发生酯交换，得到平均M Mn n约为约为35003500的非晶性预聚物；将其加热到的非晶性预聚物；将其加热到240240使熔化，随使熔化，随即注入丙酮中，便得到即注入丙酮中，便得到多孔性结晶多孔性结晶(25%)(25%)预聚物。预聚物。4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯(2) (2) 预聚物的固相缩聚预聚物的固相缩聚 无论是结晶性预聚物或是非晶性预聚物，进行固相缩无论是结晶性预聚物或是非晶性预聚物，进行固相缩聚的条件（聚的条件（加热、减压、催化剂等加热、减压、催化剂等）都大致相同，）都大致相同，关键关键在在于于整个反应过程必须保持在固体状态下进行，即整个反应过程必须保持在固体状态下进行，即固相缩聚反应温固相缩聚反应温度必须确保比高聚物初始熔化温度低度必须确保比高聚物初始熔化温度低33（一般控制在（一般控制在210-210-240240）。反应温度逐渐升高，反应过程必须在。反应温度逐渐升高，反应过程必须在真空真空下进下进行，时间约为行，时间约为10h10h。 所用所用催化剂催化剂主要是主要是碱金属芳基氧化物碱金属芳基氧化物( (如如BPABPA二钠盐二钠盐) )、碱金属硼氢化物碱金属硼氢化物和和二元羧酸衍生物的季铵盐二元羧酸衍生物的季铵盐等。等。 注意催化剂的种类和用量。注意催化剂的种类和用量。 预聚物分子发生广泛重排，分子链继续增大，会是结晶更完善。预聚物分子发生广泛重排，分子链继续增大，会是结晶更完善。4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯5. 5. 非光气酯交换法非光气酯交换法 非光气酯交换法又称非光气酯交换法又称非光气熔融法非光气熔融法。1)1)参与反应的两种单体分参与反应的两种单体分别为别为双酚双酚A A和和碳酸二苯酯碳酸二苯酯，其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶，其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。碳酸二苯酯由段。碳酸二苯酯由碳酸二甲酯碳酸二甲酯(DMC)(DMC)和和苯酚苯酚进行酯交换反应生成，进行酯交换反应生成，在在碱性催化剂碱性催化剂( (碱金属或碱土金属盐类碱金属或碱土金属盐类) )存在下，存在下，碳酸二苯酯碳酸二苯酯再和再和双酚双酚A A缩聚得到缩聚得到低聚物低聚物，进一步缩聚得到，进一步缩聚得到PCPC。化学反应方程式为。化学反应方程式为OCH3COOCH3OH+ 2OCOO+ 2 CH3OHCat. TOCOOCCH3CH3OHOH(n+1)+ nOCOOOCOOCCH3CH3nOH+ 2n4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成OCOOOCOOCCH3CH3OCOOOCOOCCH3CH3+OCOOOCOOCCH3CH3xyx+yOCOO+第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成 2 2）由其它非光气单体与双酚）由其它非光气单体与双酚A A或双酚或双酚A A酯进行酯交换酯进行酯交换反应直接合成反应直接合成PCPC。COOORPhCCH3CH3OHOH+CCH3CH3OOCCOOOORRCCH3CH3OCOOn聚 合碱 (土 )金 属 离 子 A A）碳酸烷基苯基酯碳酸烷基苯基酯与与双酚双酚A A进行酯交换反应而合成进行酯交换反应而合成PCPC B B）碳酸二甲酯碳酸二甲酯与与双乙酸双酚双乙酸双酚A A酯酯进行酯交换反应直接制得进行酯交换反应直接制得PCPCC OOOCH3CH3CCH3CH3OOOOCCH3CCH3+CCH3CH3OCOOnCCH3CH3OCOO（ ）mTi(OPh)4175-250 ,(7-20)105Pa第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯 不使用剧毒光气，通过不使用剧毒光气，通过界面缩聚法界面缩聚法制造高分子量制造高分子量PCPC的新工艺。是在的新工艺。是在供电子胺类供电子胺类催化剂存在下，使催化剂存在下，使双酚双酚和和双（双（2,4,6-2,4,6-三氯苯基）碳酸酯三氯苯基）碳酸酯或或双（双（2,4-2,4-二氯苯基）碳酸酯二氯苯基）碳酸酯、双（双（2-2-氰基苯基）碳酸酯氰基苯基）碳酸酯进行界面缩聚反应而制得无色进行界面缩聚反应而制得无色透明、不含氯离子的高分子量透明、不含氯离子的高分子量PCPC。6. 6. 非光气界面缩聚法非光气界面缩聚法( (日本大赛珞化学工业公司日本大赛珞化学工业公司) )4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯7. 7. 双酚双酚A A氧化羰基化法氧化羰基化法 ( (世界各国争相研究的热点世界各国争相研究的热点) )CCH3CH3OHOH+ CO + O2CCH3CH3OOCOCCH3CH3OOCOnmCat.主催化剂主催化剂：B族金属族金属(如钯系如钯系)或或其化合物其化合物助催化剂助催化剂：无机无机(醋酸铈、醋酸铜醋酸铈、醋酸铜)、有机、有机(三联吡啶、喹啉、醌三联吡啶、喹啉、醌)氧化氧化 还原剂。还原剂。双酚双酚A活化剂活化剂：有机碱：有机碱(如四级烷基铵盐如四级烷基铵盐)有机稀释剂有机稀释剂：提高选择性：提高选择性(二氯甲烷等极性溶剂二氯甲烷等极性溶剂)工艺特点工艺特点(绿色化学合成工艺绿色化学合成工艺)：毒性小、无污染、产品质量高毒性小、无污染、产品质量高4.2 4.2 聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能一、其它种类聚碳酸酯一、其它种类聚碳酸酯1 1 卤代双酚卤代双酚A A型聚碳酸酯型聚碳酸酯（Polycarbonates of halogenated Bisphenol-A type） 白色粉末状树脂。白色粉末状树脂。 按分子组成单元，目前主要有两类结构的产品。按分子组成单元，目前主要有两类结构的产品。 CH3CH3OOCOXXXXnX = Br , Cl均缩聚物均缩聚物 CH3CH3OOCOCH3CH3OOCOXXXXPqn共缩聚物共缩聚物 第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能 与普通聚与普通聚PCPC相比相比，卤代双酚，卤代双酚A A型型PCPC具有更高的具有更高的Tm 、Tg和和拉伸强度和优良的阻燃性。溴代物比氯代物更耐高温、拉伸强度和优良的阻燃性。溴代物比氯代物更耐高温、更阻燃。但是，卤代双酚更阻燃。但是，卤代双酚A A型型PCPC的的成型加工性能都较差成型加工性能都较差。表表1 1 卤代双酚卤代双酚A A型聚碳酸酯的主要性能型聚碳酸酯的主要性能项目项目普通双酚普通双酚A A型型PCPC 四溴四溴双酚双酚A A型型PCPC 四氯四氯双酚双酚A A型型PCPC相对密度相对密度1.18-1.201.18-1.201.91.91.421.42熔融温度熔融温度/220-230220-230350-370350-370250-260250-260玻璃化温度玻璃化温度/145-150145-150225225180180拉伸强度拉伸强度/ /MPaMPa6060100100100100阻燃性阻燃性可燃可燃不不 燃燃不不 燃燃第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能2 2 聚酯碳酸酯（聚酯碳酸酯（Polyester-carbonates, PEC）CH3CH3OOCOPqCH3CH3OCOOCO 聚酯碳酸酯大分子链中兼有聚酯碳酸酯大分子链中兼有聚苯二甲酸双酚聚苯二甲酸双酚A A酯嵌段酯嵌段和和双酚双酚A A型型PCPC嵌段嵌段，因此它兼具了聚芳酯的，因此它兼具了聚芳酯的高耐热性高耐热性和和PCPC突突出的冲击强度出的冲击强度，连续使用温度可达连续使用温度可达160-170160-170（双酚（双酚A A型型PCPC为为110-120110-120），短时间处于），短时间处于380380下质量也不会有明显变化下质量也不会有明显变化；其耐；其耐蠕变性和耐老化性、耐环境开裂性也很好，能经受蠕变性和耐老化性、耐环境开裂性也很好，能经受132132高温蒸汽反复消毒处理而不泛黄高温蒸汽反复消毒处理而不泛黄。第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能 聚酯碳酸酯具有聚酯碳酸酯具有优良优良的的耐热性、抗冲击性、透明性和电耐热性、抗冲击性、透明性和电绝缘性绝缘性等，又比聚芳酯、聚砜和聚酰亚胺等特殊工程等，又比聚芳酯、聚砜和聚酰亚胺等特殊工程塑料塑料便宜便宜，现已成功用于，现已成功用于电气、汽车等工业部门作电子电电气、汽车等工业部门作电子电气元部件、联接器、插座、前灯透镜、灯罩等气元部件、联接器、插座、前灯透镜、灯罩等。特别是在。特别是在医医疗器械疗器械方面，因方面，因耐反复高温水蒸气消毒处理耐反复高温水蒸气消毒处理而备受用户欢而备受用户欢迎。迎。第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能3 3 有机硅有机硅- -聚碳酸酯聚碳酸酯 是是聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷- -双酚双酚A A型型PCPC的的嵌段共聚物嵌段共聚物( (Silicone-polycarbonate block copolymer) )，结构式为：，结构式为：CH3CH3OCH3CH3OOCSiOOCH3CH3pqn 嵌段共聚物大分子链中含有一定数量的嵌段共聚物大分子链中含有一定数量的有机硅嵌段有机硅嵌段和和PCPC嵌段嵌段。随。随有机硅嵌段有机硅嵌段长短长短及其及其所占比例所占比例的变化，对产品的变化，对产品性能影响很大，可从柔软的弹性体变到坚韧的工程结构性能影响很大，可从柔软的弹性体变到坚韧的工程结构材料。有机硅嵌段含量材料。有机硅嵌段含量，软化温度，软化温度，加工温度和分，加工温度和分解温度加宽，伸长率加大，机械强度逐渐解温度加宽，伸长率加大，机械强度逐渐 。这类嵌段。这类嵌段共聚物共聚物坚韧坚韧而而透明透明。由于分子中大量硅。由于分子中大量硅- -氧键的存在，对氧键的存在，对氧气的透过率比普通氧气的透过率比普通PCPC约高约高1010倍。同时，对无机材料，倍。同时，对无机材料，尤其是玻璃等含硅材料的尤其是玻璃等含硅材料的粘接力粘接力大为提高。大为提高。第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能 目前，有机硅目前，有机硅- -聚碳酸酯嵌段共聚物主要被用来制聚碳酸酯嵌段共聚物主要被用来制造造光学透明薄膜（片）光学透明薄膜（片）和和选择性渗透膜选择性渗透膜。其中，选择。其中，选择性渗透膜可广泛用于宇宙飞船、潜水艇、水下实验室性渗透膜可广泛用于宇宙飞船、潜水艇、水下实验室和医疗设备、气体分析设备等的和医疗设备、气体分析设备等的供气系统供气系统或或呼吸系统呼吸系统及及人工心肺机人工心肺机等。等。第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能4 4 环己烷双酚环己烷双酚A A型聚碳酸酯型聚碳酸酯 由于由于环己烷基环己烷基比比甲基甲基体积大，增大了体积大，增大了空间位阻空间位阻，分，分子的活动性低，对共缩聚产物的性能影响较大。当环子的活动性低，对共缩聚产物的性能影响较大。当环己烷双酚比例较小时，其熔体粘度与双酚己烷双酚比例较小时，其熔体粘度与双酚A A型型PCPC相差相差无几。随环己烷双酚比例的无几。随环己烷双酚比例的 ，共缩聚物的熔体粘度，共缩聚物的熔体粘度不断不断 ，T Tg g逐渐逐渐。与普通。与普通PCPC相比，这种新型相比，这种新型PCPC的的耐耐热性、机械强度、电绝缘性、耐应力开裂性和透明度热性、机械强度、电绝缘性、耐应力开裂性和透明度等都要等都要好得多。好得多。COOOn第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯5 5 含醚键双酚型聚碳酸酯含醚键双酚型聚碳酸酯 含醚键双酚型含醚键双酚型PCPC是利用是利用4,4-4,4-二羟基二苯醚二羟基二苯醚 和另一种通式为和另一种通式为的双酚一起进行的双酚一起进行缩聚反应缩聚反应制得的。制得的。OOHOHROHOH 与双酚与双酚A A型型PCPC相比，相比，含醚键双酚型含醚键双酚型PCPC的的耐热性、机械耐热性、机械强度、耐老化性能强度、耐老化性能等均有所改进，成型加工性能更好。等均有所改进，成型加工性能更好。有的品种具有相当意义的特性。有的品种具有相当意义的特性。第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯6 6 其它新型聚碳酸酯其它新型聚碳酸酯 (1) (1) 大体积大体积双酚型聚碳酸酯双酚型聚碳酸酯 为提高耐热等级及其它性能，利用为提高耐热等级及其它性能，利用大体积双酚大体积双酚代替双代替双酚酚A A，制得了一系列具有，制得了一系列具有大空间立体结构分子链大空间立体结构分子链的的PCPC。所说的大体积双酚，主要指所说的大体积双酚，主要指空间体积空间体积比双酚比双酚A A还大甚至还大甚至大得多的双酚，如大得多的双酚，如OOCOn用含降冰片烷环制用含降冰片烷环制CH3OOCOn 用用1,1-1,1-双双(4-(4-羟基苯基羟基苯基) )苯基乙烷制苯基乙烷制第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯HOOCOn用双用双(4-(4-羟基苯基羟基苯基) )苯基甲烷制苯基甲烷制OOCOn用双用双(4-(4-羟基苯基羟基苯基) )二苯基甲烷制二苯基甲烷制OOOCOOn用酚酞制用酚酞制第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯(2) (2) 含含硫硫、磷磷、氮氮、硅硅等等双酚双酚型聚碳酸酯型聚碳酸酯SOHOHOO4,4-4,4-二羟基二苯二羟基二苯砜砜SOHOH4,4-4,4-二羟基二苯二羟基二苯硫醚硫醚SOHOHO4,4-4,4-二羟基二苯二羟基二苯亚砜亚砜CCH3POHOHOOCH3CH3O含磷酸酯基的双酚含磷酸酯基的双酚N,N-N,N-二羟基二苯基二羟基二苯基硫脲硫脲OHNHCSNHOH4,4-4,4-二羟基二苯基二甲基二羟基二苯基二甲基硅烷硅烷SiCH3CH3OHOH第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能ROOCOn二、二、PCPC的结构的结构 目前，具有工业价值的目前，具有工业价值的PCPC是芳香族是芳香族PCPC，化学结构通式，化学结构通式为：为：影响分子链的柔顺性、分影响分子链的柔顺性、分子间的相互作用子间的相互作用物理机械性能和加工性能物理机械性能和加工性能影响结晶性、耐热性、影响结晶性、耐热性、机械强度、应力开裂性机械强度、应力开裂性影响熔程影响熔程多种不同基多种不同基团或原子团或原子链节结构链节结构分子量及其分布分子量及其分布凝聚态结构凝聚态结构PCPC的结构的结构分子分子链结链结构构超分子结构超分子结构第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯2) R2) R基中心碳原子两侧基中心碳原子两侧基不对称，如基不对称，如RR基为基为OSSOSOOCHC3H7CH4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能(1) (1) 主链上的主链上的RR基团基团( (基团的不同给性质带来较大影响基团的不同给性质带来较大影响) ) 1) R 1) R基为基为烃基烃基时，随时，随中心中心碳原子两旁侧基碳原子两旁侧基( (对称对称) )体积及刚性的加大体积及刚性的加大HCH3 C2H5C3H7C6H5 对大分子产生的作用对大分子产生的作用刚性、位阻刚性、位阻，TmTm、TgTg，伸长率、冲击韧性，伸长率、冲击韧性 链间距加大，相互作用力减弱，链间距加大，相互作用力减弱，TmTm、TgTg。3) R3) R基为基为杂原子杂原子或杂原子基团或杂原子基团时，时，如如1链链节节结结构构分子规整性被破坏，不结晶分子规整性被破坏，不结晶特殊品种，特殊性能特殊品种，特殊性能第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯1链链节节结结构构(2) (2) 主链上除主链上除RR基外的基团基外的基团1) 1) 苯基苯基2) 2) 氧基氧基3) 3) 羰基羰基4) 4) 酯基酯基4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能该基团极性较大，分子链中较薄弱部分。易水解断裂，该基团极性较大，分子链中较薄弱部分。易水解断裂，易溶于极性有机溶剂，是造成电绝缘性能不如非极性甚易溶于极性有机溶剂，是造成电绝缘性能不如非极性甚至弱极性聚合物的重要原因。至弱极性聚合物的重要原因。分子链间分子链间的相互作用力的相互作用力，靠得更紧密，使刚性增大，靠得更紧密，使刚性增大柔顺性柔顺性 ，易于发生分子内旋转，加大溶解性和吸水性，易于发生分子内旋转，加大溶解性和吸水性大共轭芳香环状体大共轭芳香环状体，难以弯曲。刚性，难以弯曲。刚性，聚合物的，聚合物的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸稳定性稳定性，在有机溶剂中的溶解性和吸水性，在有机溶剂中的溶解性和吸水性。第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯 综合分析（不考虑综合分析（不考虑RR基团）基团） 对分子链刚性的影响，苯基和羰基的共同作用超过氧对分子链刚性的影响，苯基和羰基的共同作用超过氧基的相反作用。基的相反作用。产生结果：产生结果： 刚性相当大的刚性相当大的PCPC分子链及相互间较大吸引力使分子链及相互间较大吸引力使彼此缠彼此缠结不易解除，分子链间相对滑动困难结不易解除，分子链间相对滑动困难； 聚合物在外力作用下聚合物在外力作用下不易变形，尺寸稳定性提高不易变形，尺寸稳定性提高； 大分子链大分子链取向困难，结晶不易，处于无定形态取向困难，结晶不易，处于无定形态； 外力强迫取向后，分子链不易松弛，外力强迫取向后，分子链不易松弛，PCPC制品内的残留制品内的残留内应力难以自行消除。内应力难以自行消除。1链链节节结结构构4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯(3) (3) 苯基上的不同取代基苯基上的不同取代基 PCPC大分子链中苯基上取代基团不同，对分子大分子链中苯基上取代基团不同，对分子链间链间的相互作用力的相互作用力和和分子链分子链的空间活动情况的空间活动情况造成影响。造成影响。CH3CH3OOCOXXXXnX = Br , ClCH3CH3OOCOn4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能1)1)苯基上氢原子被苯基上氢原子被非极性烃基非极性烃基取代取代链间链间作用力减小，分子链的刚性增大。作用力减小，分子链的刚性增大。2)2)苯基上氢原子被苯基上氢原子被极性卤族原子极性卤族原子取代取代 链间链间作用力增加，并且苯基上卤原子越多，链间作用力增加，并且苯基上卤原子越多，链间作用力就越大，作用力就越大，分子敛集更紧分子敛集更紧，分子链刚性更大。，分子链刚性更大。卤原子体积小，卤素不燃，从而赋予卤原子体积小，卤素不燃，从而赋予PCPC新的性能。新的性能。1链链节节结结构构第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯(4) (4) 端基的影响端基的影响 PC PC大分子链两末端上的端基对其大分子链两末端上的端基对其热性能热性能影响显著影响显著 未使用封端剂，酯交换法未使用封端剂，酯交换法PCPC：羟基和苯氧基羟基和苯氧基； 光气化法光气化法PC:PC:羟基和酰氯基羟基和酰氯基（水解后为羧基）（水解后为羧基） PC PC属酯类化合物，在属酯类化合物，在高温高温下下羟基羟基会引起醇解，会引起醇解，羧羧基基会促使它酸性水解，并进一步导致游离基连锁降会促使它酸性水解，并进一步导致游离基连锁降解，对热稳定性不利。解，对热稳定性不利。 为此，需加入为此，需加入链终止剂链终止剂封锁链末端的封锁链末端的活性基活性基，并，并控制产物分子量。控制产物分子量。4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能注意注意： 通过加入链终止剂而引入既通过加入链终止剂而引入既稳定稳定又具有又具有功能性功能性的的端基是两全其美的好措施。端基是两全其美的好措施。1链链节节结结构构第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯2 2分分子子量量及及其其分分布布(2)(2)组成聚合物的不同分子量的组成聚合物的不同分子量的各级分各级分及其含量存在及其含量存在一个分布问题。一个分布问题。 4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能(1)(1)聚合物一般是混合物，由分子量聚合物一般是混合物，由分子量( (或聚合度或聚合度n)n)大大小不同的小不同的同系物同系物分子组成。分子组成。 聚合物的分子量实际是指它的平均分子量。聚合物的分子量实际是指它的平均分子量。 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布是指某一平均分子量的聚合是指某一平均分子量的聚合物树脂中各物树脂中各不同分子量不同分子量级分级分所占比例的情况。所占比例的情况。 第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能能够引起能够引起PCPC性能发生突变的分子量性能发生突变的分子量。( (3) PC3) PC的分子量由的分子量由聚合度聚合度n 的大小决定。的大小决定。(5) (5) PCPC的特征分子量的特征分子量 2 2分分子子量量及及其其分分布布( (4) 4) 聚合物的聚合物的物理机械性能物理机械性能和和加工性能加工性能与其分子量与其分子量大小及其分布密切相关，甚至可以说对性能影响很大小及其分布密切相关，甚至可以说对性能影响很大。具体说，分子量影响聚合物的大。具体说，分子量影响聚合物的、及及等。等。第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯n=n=4040时，时，PCPC出现出现高弹态高弹态。 n n4040以后，分子链缠结数以后，分子链缠结数，链间作用力，链间作用力，PCPC呈高弹态，出现呈高弹态，出现Tm和和Tg； 4040n n100,100,Tm和和Tg随随n不断不断且提高较快且提高较快, ,但但不会无限制的增大。不会无限制的增大。100100n n130130时，时，Tm和和Tg已经变化不大。已经变化不大。 n=n=130130时，时，TmTm和和TgTg趋于趋于恒定恒定，即，即Tm=220-230Tm=220-230，Tg=140-150Tg=140-150。这时这时，链的延长对链构象改变的阻链的延长对链构象改变的阻力已基本不会再增大，且大分子链间的相对滑动基力已基本不会再增大，且大分子链间的相对滑动基本上按链段进行。本上按链段进行。N800N800时，时，PCPC已已完全不能结晶完全不能结晶。 n40n40时，时，PCPC表现出低分子化合物的特征，不能形表现出低分子化合物的特征，不能形成制品成制品, , 只有只有Tm。PCPC低聚物低聚物4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能2 2分分子子量量及及其其分分布布第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯( (6) 6) 分子量分布越窄，聚合物分子大小较均一，熔分子量分布越窄，聚合物分子大小较均一，熔程程Rm（物质从始熔到全熔的温度）范围较小；分子物质从始熔到全熔的温度）范围较小；分子量分布加宽，低分子量级分较多，熔程加宽。量分布加宽，低分子量级分较多，熔程加宽。 4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能2 2分分子子量量及及其其分分布布比体积比体积 V V熔程熔程温度温度 T T第第4 4章章 聚碳酸酯聚碳酸酯3 3凝凝聚聚态态结结构构(1)(1)线型高聚物的凝聚态结构特点线型高聚物的凝聚态结构特点4.3 4.3 聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的结构与性能 线型高聚物分子容易敛集成线型高聚物分子容易敛集成束束。 链束中分子敛集可松可紧；链束中分子敛集可松可紧； 规整度不同，可为无定形态或结晶形态。规整度不同，可为无定形态或结晶形态。 链束链束也可以再组成不同形式的也可以再组成不同形式的超分子结构超分子结构，如，如球球粒状、原纤维状、捆状等粒状、原纤维状、捆状等。 第