第1章-纳米材料概述.doc

Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date第1章-纳米材料概述第1章-纳米材料概述纳米材料课程基本情况面向全校本科学员开设的、自然科学与工程技术系列本科公共选修课；关于纳米材料的入门课程。纳米材料是当今材料科学的研究前沿和热点，内涵丰富，应用潜力大，知识更新速度快，有必要进行系统讲授。通过学习纳米材料相关知识，可了解其在武器装备中的应用前景，拓展知识面，激发对科技前沿领域的兴趣，培养创新意识。参考教材刘漫红, 等. 纳米材料及其制备技术. 北京: 冶金工业出版社,2014.08；林志东. 纳米材料基础与应用. 北京: 北京大学出版社,2010.08；张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构. 北京: 科学出版社,2001.02.第1章 纳米材料概述要求：掌握纳米尺度、纳米材料的概念与内涵，熟悉常见纳米材料及其应用前景，了解纳米科技发展。1.1 纳米尺度概念（1）1纳米是多少纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm，1 nm=10-9 m=10 Å；换一种方式：1 m=103 mm=106 m=109 nm。头发直径：50-100 mm，1 nm相当于头发的1/50000-1/100000。氢原子的直径为1 Å，1 nm等于10个氢原子排起来的长度。（2）人类对世界和物质的认识层次宇观(Cosmoscopic) ：星系等天体系统，距地球最远星系约 220 亿光年；可直接观测但不能以物质手段加以影响和变革的时空区域。包括星团、星系、星系团、超星系团、总星系团及遍布宇宙空间的射线和引力场所构成的物质系统。宇观世界的运动需用广义相对论、宇宙电动力学和星系力学描述。宏观(Macroscopic)：人类肉眼所涉及的空间范围；介观(Mesoscopic)：包括从微米、亚微米到纳米尺寸的范围；微观(Microscopic)：以原子为最大起点，下限是无限的领域。（3）纳米尺度纳米尺度正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，称为介观世界。纳米尺度范围：0.1100 nm。1.2 纳米科技发展（1）纳米科技概念纳米科学：研究与发现纳米尺度(0.1100 nm)物质运动和变化的规律。纳米技术：将纳米尺度的新研究发现应用于实际的方法和途径。纳米科学与技术，简称纳米科技(nano-ST)：是研究由尺寸在0.1100 nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。（2）纳米科技主要研究领域纳米科技按照学科领域可划分为以下学科分支：纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等。纳米科技按照研究对象可划分为以下主要研究领域：纳米材料（基础）、纳米器件（目标）、纳米尺度的检测与表征（前提）。（3）纳米科技主要研究任务创造和制备优异性能的纳米材料；（基础）制备各种纳米器件和装置 ；（目标）探测和分析纳米区域的性质和现象。（前提）（4）纳米科技的重要意义纳米科技将促使人类认知的革命;纳米科技将引发一场新的产业革命;纳米科技是一门综合性的交叉学科，带动相关学科发展。（5）纳米科技的起源与发展1861年，胶体化学建立，人们开始研究1100 nm的颗粒；1959年，费曼预言提出；1982年，扫描隧道显微镜研制成功；1985年，C60富勒烯被发现；1989年，单原子操纵实现；1990年，第一届纳米科技会议召开。历史错过的机遇：1861年，科学家发现了一种新的现象胶体, 建立了化学学科的一个新的分支：胶体化学。英国化学家格雷哈姆最早使用胶体术语。但是当时的化学家们并没有意识到在这样的一个尺度范围是人们认识世界的一个新的层次，历史就此错过。费曼的幻想点燃纳米科技之火：1959年，费曼作了一次演说“最底层大有发展空间”。他指出“倘若我们能按意愿操纵一个个原子，将会出现什么奇迹？” 他说“我想谈的是关于操纵和控制原子尺度上的物质的问题，这方面确实大有发展潜力我们可以采用切实可行的方式进一步缩小器件的尺寸”。他不仅预测了纳米技术将会崛起，而且在30年后变成了现实。“看”得见原子的显微镜：长期以来人类就有一个幻想：希望直接“看”到原子。1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的比尼格(Gerd. Binnig)和罗勒尔(Heinrich. Rohrer)研制出世界上第一台扫描隧道显微镜（STM），使人类第一次可以实时观测单个原子的行为。1985年，英国萨塞克斯大学的克罗托与美国莱斯大学的斯莫利和和科尔合作，采用激光轰击石墨靶，并用甲苯来收集碳团簇、用质谱仪分析，发现了金刚石和石墨之外的第三种稳定的碳单质，富勒烯C60。C60由20个正六边形和12个正五边形组成的球状32面体，直径0.71nm，其60个顶角各有一个碳原子。单原子操纵的实现：1989年，美国加州的IBM研究室依格勒(Donald M. Eigler)等人利用STM在4K和超真空环境中，在Ni的表面上将35个氙原子排布成最小的IBM商标。这张放大了的照片登在时代周刊上，被称为当年最了不起的公司广告。人类迈向纳米技术的征途真正开始了。纳米科技诞生的标志第一届国际纳米科技会议：1990年在美国东海岸的巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术会议。会上美、日、英等国提出了各国发展纳米科技计划。虽然只有半天的会议日程，但会议给人以深刻的印象：这个纳米小世界里大有文章。（6）我国纳米科技的发展1988年4月12日，白春礼主持的中国第一台计算机控制的扫描隧道显微镜研制成功。中科院于1994年，以STM为手段，在Si重构表面上开展了原子操纵的研究，取得了世界水平的成果。在室温下，用STM的针尖，并通过针尖与样品之间的相互作用，把硅晶体表面的原子拨出，从而在表面上形成一定规则的图形，如“中国”等字样，这些沟槽的线宽平均为2 nm，是当时在室温时，人们在Si表面“写”出的最小汉字。1995年，我国召开“材料中的前沿问题研讨”香山科学会议，纳米材料的制备为主题之一。1997年，我国召开纳米化学香山科学会议，研讨我国的纳米化学的发展。2000年，中共中央明确提出将新材料和纳米科学的进展作为“十五”规划中科技进步和创新的重要任务。2001年成立国家纳米科技指导协调委员会。建立了国家纳米科学中心（北京）、国家纳米技术与工程研究院（天津）、纳米技术及应用国家工程研究中心（上海）、国家纳米技术国际创新园（苏州）。1.3 纳米材料内涵1.3.1 什么是纳米材料三维外观尺度中至少有一维处于纳米尺度的物质，以及以这些物质为主要结构单元所组成的材料，称为纳米材料。纳米尺度：0.1100 nm范围的几何尺度。1.3.2 纳米材料类型根据上述定义，纳米材料包括两种类型：具有纳米尺度外形的材料，简称为纳米尺度材料，即狭义“纳米材料”。主要包括：原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米薄膜等；以纳米结构单元为主要结构组分所构成的材料，即具有纳米结构的材料，简称为纳米结构材料，主要包括纳米固体材料、纳米多孔材料、纳米复合材料等。纳米尺度材料，从三维外观尺度又可将其分为：零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料。零维纳米材料：三维尺度均为纳米级，没有明显的取向性。主要包括：原子团簇：几个至几百个原子的聚集体。纳米颗粒：纳米尺度的固体粒子。一维纳米材料：单向延伸，两维尺度为纳米级，第三维尺度不限。主要包括：纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等。 二维纳米材料： 一维尺度为纳米级，面状分布。主要包括：纳米片、纳米薄膜、单原子层材料：石墨烯等。纳米结构材料：包含纳米结构单元、三维尺寸均超过纳米尺度的材料，又称三维纳米材料，主要包括：纳米固体材料：由纳米晶粒或颗粒凝聚而成的三维块体，如纳米金属、纳米陶瓷等；纳米多孔材料（ 气凝胶等 ）；纳米复合材料：由不同类型低维纳米材料或低维纳米材料与常规材料复合形成的固体。1.3.3 碳纳米材料在过去约三十年的时间里，从零维的富勒烯，一维的碳纳米管，到二维的石墨烯不断被发现，新型碳纳米材料不断吸引着世界的目光。1985年，英国萨塞克斯大学的克罗托与美国莱斯大学的斯莫利和和科尔合作，采用激光轰击石墨靶，并用甲苯来收集碳团簇、用质谱仪分析，发现了金刚石和石墨之外的第三种稳定的碳单质，富勒烯C60。C60由20个正六边形和12个正五边形组成的球状32面体，直径0.71nm，其60个顶角各有一个碳原子。2015年，牛津大学碳材料设计公司以2.2万英镑的价格卖出了第一批“内嵌富勒烯”材料，总重量为200微克。计算下来，每1克的价格为1亿英镑（约人民币10亿元）。堪称世界上最昂贵的材料，可用来制作原子钟。1991年，日本饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发现了多壁纳米碳管，这些碳纳米管为多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube）。1993年又制备出了单壁碳纳米管。碳纳米管的基本性质：（1）高机械强度：钢100倍强度，1/6重量；（2）高长径比: 103数量级；（3）高比表面: 400-3000m2/g；（4）热性能：热量沿着长度方向传递，各向异性热传导；（5）强的吸附性能，优异的储氢特性 ；（6）电性能：根据结构在导体，半导体，绝缘体间变化。富勒烯、碳纳米管的发现可以说是“意外之美”，然而石墨烯的发现却很曲折；科学家经过热力学计算得出二维碳晶体热力学不稳定，无法稳定存在，但是科学家却从未放弃对其探索的努力。传统理论认为，石墨烯只能是一个理论上的结构，不会实际存在。完美二维晶体结构无法在非绝对零度稳定存在。1934年，朗道(L.D. Landau)和佩尔斯(R. E. Peierls) 指出准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性，在常温常压下会迅速分解。1966年，大卫·莫明(David Mermin)和赫伯特·瓦格纳(Herbert Wagner)提出Mermin-Wagner理论，指出表面起伏会破坏二维晶体的长程有序。从理论上对石墨烯的预言到实验上的成功制备，经历了近60年时间。1947年，菲利普华莱士(Philip Wallace)就开始研究石墨烯的电子结构。1956年，麦克鲁(J. W. McClure)推导了相应的波函数方程。1960年，林纳斯·鲍林(Linus Pauling，诺贝尔化学奖、和平奖得主)曾质疑过石墨烯的导电性。1984年，谢米诺夫(G. W. Semenoff)得出与波函数方程类似的狄拉克(Dirac)方程。1987年，穆拉斯(S. Mouras)才首次使用“graphene”这个名称来指代单层石墨片(石墨烯)。实验物理学家及材料学家与理论物理学家不同，不喜欢被理论所束缚。美国德克萨斯大学奥斯汀分校(University of Texas at Austin)的罗德尼·鲁夫(Rodney Rouff，当时在华盛顿大学)曾尝试着将石墨在硅片上摩擦，并深信采用这个简单的方法可获得单层石墨烯，但很可惜他当时并没有对产物的厚度做进一步的测量。美国哥仑比亚大学(Columbia University)的菲利普·金(Philip Kim)也利用石墨制作了一个“纳米铅笔”，在一个表面上划写，并得到了石墨薄片，层数最低可达10层。他们离石墨烯的发现仅一步之遥，诺贝尔奖的史册有极大可能会因他们的进一步工作而改写。命运之神最终没有眷顾他们，而是指向了大洋彼岸的英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家。2010年10月5日，瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的两位科学家：安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。2004年，两位科学家通过使用胶带反复剥离石墨的方法在绝缘基底上获得了单层或少层的石墨烯并研究其电学性能，发现其具有特殊的电子特性以及优异的电学、力学、热学和光学性能，从而掀起了石墨烯应用研究的热潮。“二维结构”从想象到现实。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，其厚度为0.335 nm，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。电子显微镜下观测的石墨烯片，相邻碳原子间距仅0.142 nm。为什么石墨烯会从石墨上被成功剥离出来而稳定存在呢？石墨烯层片上存在大量波纹结构，振幅大约为1 nm。石墨烯通过调整其内部碳-碳键长以适应热波动。因此，无论是独立自由存在，还是沉积在基底上，石墨烯其实都并不是一个百分之百平整的完美平面。石墨烯是通过在表面形成褶皱或吸附其他分子来维持自身的稳定性。纳米量级的表面微观粗糙度可能是二维晶体具有较好稳定性的根本原因。1.3.4 纳米材料应用（1）自然中的应用莲花为什么出淤泥而不染？叶面上存在着非常复杂的多重微米和纳米级的超微结构。自然界里具有“自清洁”能力的植物除了荷叶之外，还有水稻、芋头之类的植物以及鸟类的羽毛。这种“自清洁”效应除了保持表面的清洁外，对于防止病原体的入侵还有特别的意义。因为即使有病原体到了叶面上，一沾水也就被冲走了。所以象荷花这样的植物即使生长在很“脏”的环境中也不容易生病，很重要的原因就是这种自清洁能力。 人们知道荷叶自清洁效应已经很多年了，但是很长的时间内却无法做出荷叶那样的表面来。通过对自然界中典型的超疏水性表面荷叶的研究发现，在低表面能的固体表面构建具有特殊几何形状的粗糙结构对超疏水性起重要的作用。基于这些原理，科学家们就开始模仿这种表面。现在，关于超疏水粗糙表面的研制已有相当多的报道。蜜蜂如何找到回家的路？在驱磁细菌、家鸽、蜜蜂、海龟等动物体内天然存在着纳米磁性颗粒，如Fe3O4。能够感受地球磁场，从而进行导航。螃蟹的横行。螃蟹原先并不像现在这样“横行”运动，而是前后运动，亿万年前的螃蟹第一对触角里有几颗用于定方向的纳米微粒，就像几只小指南针。螃蟹的祖先靠这种“指南针”堂堂正正地前进后退，行走自如。后来，由于地球的磁场发生了多次剧烈的倒转，使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的定向作用，于是使它失去了前后行动的功能，变成了横行。海龟通常在佛罗里达海边上产卵，幼小的海龟为了寻找食物通常要到大西洋的另一侧靠近英国的小岛附近海域生活，从佛罗里达到这个岛屿的海面再回到佛罗里达来回的路线不一样，相当于绕大西洋一圈，需要56年的时间，这样准确无误地航行靠什么导航(为什么海龟迁移的路线总是顺时针的)？美国科学家发现海龟的头部有磁性的纳米微粒，它们就是凭借这种纳米微粒准确无误地完成几万里的迁壁虎为什么能够飞檐走壁？精细结构使得刚毛与物体表面分子间的距离非常近，从而产生分子引力。水黾为什么能够在水面行走？通过对其腿部微观结构的观察，发现水黾的这种优异的水上特性是利用其腿部特殊的微纳米结构与其表面油脂的协同效应实现的。（2）历史上的应用古代利用松枝燃烧收集炭黑作为墨的原料(中国古代字画历经千年而不褪色)，纳米炭黑是最早的纳米材料之一。古代铜镜表面形成氧化锡晶状纳米薄膜。纳米氧化锡薄膜是惰性物质，即与酸碱很难发生作用，因而有很好的防锈蚀性能。在2000多年前的希腊罗马时期，古埃及人掌握了一种把头发染黑的技术，其机理是通过原位反应的方式，在头发的皮质层及表层形成了平均粒径约5 nm的方铅矿纳米粒子。制造于公元4世纪古罗马的莱格拉斯雕花玻璃酒杯（Lycurgus Cup），在反光下呈现出绿色，在透射光下呈现出红色，这种奇妙的颜色变化就源于玻璃杯内层形成了微量的金、银纳米颗粒。（3）当代社会中的应用日常生活、信息、环境保护、能源、医学与健康、航空和航天、军事日常生活：纳米颗粒与树脂结合用于紫外线屏蔽。防晒霜中加入TiO2、ZnO等纳米颗粒，可反射或散射紫外线，减少紫外线对皮肤的接触，防止紫外线对皮肤的侵害。但同时可透过可见光，涂后皮肤显得自然。健康：防雾霾口罩。纳米纤维：重量轻、比表面积大、孔隙率高、内部孔隙的连通性好、容易与纳米级的化学物质相结合。针对悬浮细颗粒物PM2.5的去除和收集具有独特优势。军事：隐身战机。纳米颗粒尺寸远小于雷达波波长；纳米颗粒材料的比表面积大。降低雷达反射信号，很难被探测到，从而起到了隐身作用。军事：纳米“侦察兵”。基于纳米材料开发的各种微型飞行器和机器人具有信息处理，导航和通信能力。部署到敌方武器系统内部或附近，可监视敌方，同时可对敌方雷达、通信等电子设备实施干扰，而且很难被敌方常规雷达发现。军事：单兵综合系统。-