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Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date第二章-热力学第二定律第一章 热力学第一定律第二章 热力学第二定律练习参考答案1. 1L理想气体在3000K时压力为1519.9 kPa，经等温膨胀最后体积变到10 dm3，计算该过程的Wmax、H、U及S。解: 理想气体等温过程。U=H =0Wmax= pdV = dV =nRTln(V2/ V1)=p1V1 ln(V2/ V1)= 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)=3499.7 (J) =3.5 (kJ) 等温时的公式S= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =Wmax/T=3.5×103/ 3000 =1.17 (JK -1)2. 1mol H2在27从体积为1 dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在27从1 dm3经恒温可逆膨胀至10 dm3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？ 解: 等温过程。向真空膨胀:S= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) (等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (JK -1)可逆膨胀: S= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (JK -1)状态函数变化只与始、终态有关。3. 0.5 dm3 70水与0.1 dm3 30水混合，求熵变。解: 定p、变T过程。设终态体系温度为t ，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 gcm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 JK-1mol -1。n1Cp,m(t-70)+ n2Cp,m(t-30) =00.5×(t-70)+0.1×(t-30) =0解得 t =63.3=336.3 KS =S1 +S2 = + = n1Cp,m ln(336.3/ 343)+ n2Cp,m ln(336.3/ 303) (定P时的公式S =nCp,m ln（T1/T2）) =(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (JK -1)4. 有200的锡250g，落在10 1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的Cp,m = 24.14 JK-1mol -1。解: 定p、变T过程。设终态体系温度为t ，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 gcm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 JK-1mol -1。n1Cp,m1(t-200)+ n2Cp,m2(t-10) =0(250/118.7)×24.14×(t-200)+(1000/18)×75.48×(t-10)=0解得 t =12.3=12.3+273.2=285.5 KS =S1 +S2 = += n1Cp,m ln(285.5/ 473)+ n2Cp,m ln(285.5/ 283)=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/ 473) +(1000/18)×75.48×ln(285.5/ 283)= 11.2 (JK -1)5. 1mol水在100和101.325 kPa向真空蒸发，变成100和101.325 kPa的水蒸气，试计算此过程的S体系、S环境和S总，并判断此过程是否自发。解: 设计恒T、恒p可逆相变过程，计算S体系。已知水的蒸发热为40.67 kJmol -1。S体系 = n×H蒸发/T沸点= 1×40.67×103/373 = 109 (JK -1)p外=0， W=0，Q实际=U=H-(pV) =H-p(Vg-Vl) =H-pVg=H-nRT=1×40.67×103 -1×8.314×373=37.56×103 (J)S环境 = -Q实际/T环境= -37.56×103/373= -100.7 (JK -1)S总 =S体系 +S环境 = 109 + (-100.7)= 8.3 (JK -1) S总 0，该过程自发进行。6. 试计算10和101.325 kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的S体系、S环境和S总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3 JK -1mol -1和37.6 JK -1mol -1，0时冰的熔化热为6025 Jmol -1。解: 设计可逆过程来计算S体系。定p (101325Pa) 下:S1 = nCp,mdT/T = nCp,m ln(T2/ T1) =1×75.3×ln(273/ 263) = 2.81 (JK -1)S2 = H /T = 1×(-6025)/273 = -22.07 (JK -1)S3 = nCp,m ln(T1/ T2)=1×37.6×ln(263/ 273) = -1.40 (JK -1)S体系 = S1 +S2 +S3 = -20.66 (JK -1)H263 =H273 +Cp,mdT =(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273) = -5648 (J)S环 = -Q/T环= -(-5648)/ 263 = 21.48 (JK -1)S总 =S体系 +S环境 = (-20.66)+ 21.48= 0.82 (JK -1)S总 0，该过程自发进行。7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后S 。设气体的Cp均是28.03 JK -1mol -1。1mol O210, V1mol H220, V解: 纯p V T 变化。设均为理想气体，终态体系温度为t ，气体体系与环境间没有热传导。n1Cp,m1(t-283)+ n2Cp,m2(t-293) =01×28.03×(t-283)+ 1×28.03×(t-293)=0解得 t =15=15+273=288 KS =S1 +S2 =+ n1R ln+ n2R ln= + n1R ln+ n2R ln=1×(28.03-8.314)×ln(288/ 283) +1×8.314×ln(2/1)+1×(28.03-8.314)×ln(288/ 293) +1×8.314×ln(2/1)= 11.53 (JK -1)8. 在温度为25的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0。试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 Jg -1。(注: 卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率)解: 水结成冰放热(冰箱得到热):Q1 = 1×103×334.7 = 334.7×103 (J)= = 10.92至少须做功(冰箱得到功): W =334.7×103/(-10.92) = -30.65×103 (J)体系恢复原状，U =0，W = Q1+ Q2，冰箱对环境放热:Q2 = W - Q1 = - 30.65×103 -334.7×103= -365.4×103 (J) 9. 有一大恒温槽，其温度为96.9，室温为26.9，经过相当时间后，有4184 J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求:(1) 恒温槽的熵变；(2) 空气的熵变；(3) 试问此过程是否可逆。解: 该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。(1) S恒温槽= Q /T恒温槽= (-4184)/(96.9+273)= -11.31 (JK -1)(2) S空气 = -Q /T空气= -(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (JK -1)(3) S总 =S恒温槽+S空气= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (JK -1)S总 0，该过程自发进行。10. 1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气，求该过程的Q、W、U、H、S、G和F。已知该温度下甲苯的汽化热为362 kJkg -1。解: 恒T、p可逆相变过程(正常相变)。设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92 gmol -1。W= p外(VgVl) = p外Vg = nRT =1×8.314×383.2 = 3186 ( J )H= Qp = (1×0.092 )×362×103=33.3×103 ( J )U= QW=33.3×1033186= 30.1×103 ( J )S = Q /T = (1×0.092 )×362×103 /383.2= 86.9 (JK -1)G = 0A = - W=UTS = -3186 ( J )11. 1mol O2于298.2K时: (1)由101.3 kPa等温可逆压缩到608.0 kPa，求Q、W、U、H、A、G、S和S孤立 ；(2) 若自始至终用608.0 kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。解: 等温过程，纯p V T 变化。设O2为理想气体。(1) U=H=0Q=W= pdV = nRT ln = nRT ln =1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0) = -4443 ( J )S体 = nR ln = nR ln= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J )S环 = -Q /T环= -(-4443)/298.2= 14.9 (JK -1)S孤立=S体+S环= (-14.9)+ 14.9= 0 (可逆过程)G =Vdp = nRT ln = 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J )A = -pdV = - W = 4443 ( J )(2) U=H=0Q=W= p外(V2 V1) = p外()= nRT×(1)=1×8.314×298.2×(1) = 12.401×103 ( J )S体 = nR ln = nR ln= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J )S环 = -Q /T环= -(12.401×103)/(298.2)= 41.6 (JK -1)S孤立=S体+S环= (-14.9)+ 41.6= 26.7 (JK -1)S孤立 0，自发过程。G =Vdp = nRT ln = 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J )A = -pdV = - W = 4443 ( J )12. 25，1mol O2从101325 Pa绝热可逆压缩到6×101325 Pa，求Q、W、U、H、G、S。已知25氧的规定熵为205.03 JK-1mol -1。(氧为双原子分子，若为理想气体，Cp,m = R，= )解: 设O2为理想气体。纯p V T 变化。= = 1.4，T1p11 -= T2p21 -T2= T1 (p1/ p2) (1) / =298×(101325/ 6×101325) (11.4) / 1.4 =497.2 ( K )Q= 0U = W = nCV,mdT =n(Cp,m-R )dT = 1×(×8.3148.314 )×(497.2298) =4140 ( J )W = 4140 ( J )H = nCp,mdT =1×(×8.314)×(497.2298) =5796.5 ( J )S体 = Q /T = 0设计定压升温和定温加压两个可逆过程代替绝热可逆压缩（令始、终态p V T相同）来计算G。定压(101325 Pa)升温(298497.2K):规定熵: ST = S298 += 205.03 + 1××8.314×ln(T /298)= 39.23 + 29.1×lnT dG = -SdT + Vdp，定p下，GT = -SdT = -39.23 + 29.1×lnT dT= -39.23×(497.2298)-29.1×497.2×(ln497.2-1)-298×(ln298-1)= -7814.6 -34634.2= -42449 ( J )定温(497.2K)加压(1013256×101325 Pa): Gp = Vdp = nRT ln=1×8.314×497.2×ln=7406.6 ( J )G =GT +Gp =(-42449) +7406.6= -35042 ( J )13. 0，1MPa，10 dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、U、H、S 。(a) p外p；(b) p外0.1MPa ；(c) p外0。(单原子理想气体，CV,m = R，= )解:(a) p外p，可逆绝热膨胀。= ，T1p11 -= T2p21 -T2= T1 (p1/ p2) (1) / =273×(1×106/0.1×106 ) 2/5 =108.7 ( K )n = 4.4 (mol )Q= 0U = W = nCV,mdT = 4.4××8.314×(108.7273) = 9016 ( J )W = 9016 ( J )H = nCp,mdT =4.4××8.314×(108.7273) = 15026 ( J )S体 = Q /T = 0(b) p外0.1MPa，不可逆绝热膨胀。由于U = W，则nCV,mdT = nCV,m(T2T1) = p外(V2 V1) = p外()CV,m(T2T1) =R(T2)×8.314×(T2273) =8.314×(T2)T2= 174.7 ( K )Q= 0U = W = nCV,mdT = 4.4××8.314×(174.7273) = 5394 ( J )W = 5394 ( J )H = nCp,mdT =4.4××8.314×(174.7273) = 8990 ( J )S体 = nCp,mdT/T + nR ln= nCp,m ln(T2/ T1) + nR ln=4.4××8.314×ln(174.7/ 273)+ 4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 )= 43.4 (JK -1)(c) p外0，不可逆绝热膨胀。Q= 0W = p外(V2 V1) =0U = 0 ，对理想气体，则温度未变，所以H = 0S体 = nR ln=4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 ) = 84.2 (JK -1)14. 在25、101.325 kPa下，1mol过冷水蒸气变为25、101.325 kPa的液态水，求此过程的S及G。已知25水的饱和蒸气压为3.1674 kPa，汽化热为2217 kJkg -1。上述过程能否自发进行？解: 设计可逆过程来计算S和G ，设蒸气为理想气体:S1 = pdV/ T= nR ln =nR ln=1×8.314×ln(101.325/3.1674 ) = 28.8 (JK -1)S2 = Q /T = (-H汽化 /T) = 1×18×(-2217)/298 = -133.9 (JK -1)S3 = 0 (恒温下，S = pdV/ T，液、固的S随V、p变化很小)S体系 = S1 +S2 +S3 = -105.1 (JK -1)G1 =Vdp = nRT ln=1×8.314×298×ln(3.1674/ 101.325) = -8585.8 ( J )G2 = 0G3 = Vdp =(1×18/1)×10-6×(101.325×103-3.1674×103)= 1.82 ( J )(恒温下，液、固的V随p变化很小)G = G1 +G2 +G3 = -8584 (JK -1)GT, p0，该过程能否自发进行。15. 指出在下述各过程中体系的U、H、S、A和G何者为零？(1) 理想气体卡诺循环。(2) H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。(3) 非理想气体的绝热节流膨胀。(4) 液态水在373.15K和101.325 kPa下蒸发为汽。(5) 理想气体的绝热节流膨胀。(6) 理想气体向真空自由膨胀。(7) 理想气体绝热可逆膨胀。(8) 理想气体等温可逆膨胀。解:(1) U、H、S、A、G均为零。(2) Q= 0，W =0，U为零。(3) H为零。(4) G为零。(5) U、H为零。(理想气体经绝热节流膨胀，T不变)(6) Q= 0，W =0，U、H为零。 理想气体向真空自由膨胀，T不变，H=U+(pV) (7) Q= 0，S为零。(8) U、H为零。16. 某溶液中化学反应，若在等温等压下进行(298.15K、101.325 kPa)，放热4×104J，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4000J。试计算:(1) 该化学反应的S。(2) 当该反应自发进行(即不作电功)时，求环境的熵变及总熵变。(3) 该体系可能作的最大功。解: (1) 通过可逆电池来完成该化学反应为可逆过程，所以S体 =Q /T=4000/298.15 = 13.4 ( J )(2) 该反应自发进行(即不作电功)时为不可逆过程，(2)与(1)的始、终态相同，所以S体 = 13.4 ( J )S环按实际过程计算。S环 = -Q /T环= -(4×104)/ 298.15= 134.2 (JK -1)S总=S体+S环= 13.4+ 134.2 = 147.6 (JK -1)(3) 由于反应自发进行(即不作电功)时与反应通过可逆电池进行时的始、终态相同(不做体积功)，U相同，所以U =Q1 = Q2-W / = -4×104 = 4000- W /W / = 4×104 + 4000 = 4.4×104 ( J )17. 已知5时，固态苯的蒸气压为17.1mmHg，过冷苯蒸气压为2.64 kPa，设苯蒸气为理想气，求5、1mol过冷苯凝固为固态苯的G。解: 设计可逆过程来计算G:G1 =0G2 = Vdp = nRT ln=1×8.314×268×ln= -326.8 ( J )G3 =0G = G1 +G2 +G3 = -326.8 (J)18. 计算下列恒温反应的熵变化:2C (石墨)+3H2 (g)C2H6 (g)已知25时的标准熵如下: C (石墨) 5.74 JK -1mol -1；H2 130.6 JK -1mol -1；C2H6 229.5 JK -1mol -1。解:rS =(Smo) 产物 -(Smo)反应物=1×229.5 -(2×5.74 + 3×130.6) = -173.8 (JK -1)19. 计算下列恒温反应(298K)的Gro,m:C6H6 (g)+ C2H2 (g) C6H5C2H3 (g)已知25时C6H5C2H3的fHmo =147.36 kJmol -1，Smo =345.1 JK -1mol -1。解: 查附录2可得:fHmo / kJmol -1 Smo / JK -1mol -1C6H6 (g) 82.93 269.69C2H2 (g) 226.73 200.83rHm =1×147.36-(1×82.93 + 1×226.73) = -162.3 (kJ)rS =(Smo) 产物 -(Smo)反应物=1×345.1 -(1×269.69 + 1×200.83)= -125.4 (JK -1)Gro,m=rHm - TrS = -162.3×103 - 298×(-125.4)= -125×103 (J)20. 25、101.325 kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为2.38 JK -1mol -1和5.74 JK -1mol -1；其标准燃烧热分别为395.4 kJmol -1和393.5 kJmol -1。计算在此条件下，石墨金刚石的Gmo值，并说明此时哪种晶体较为稳定。解:rHm =1×(-393.5×103) -1×(-395.4×103) = 1.9×103 (J)rS =(Smo) 产物 -(Smo)反应物=1×2.38 -1×5.74= -3.36 (JK -1)Gmo =rHm - TrS = 1.9×103 - 298×(-3.36)= 2901 (J)rHm0，石墨晶体较为稳定。21. 试由20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25时石墨和金刚石的密度分别为2.260×103 kgm -3和3.513×103 kgm -3。解: dG = -SdT + Vdp，定T下，dG = Vdp，所以d(G) = Vdp= (V金刚石-V石墨) dprGm(p2)-rGm(p1)= (V金刚石-V石墨)dp 在25、p2下，只有当rGm(p2)0，石墨金刚石才能自发进行。(石墨为1mol。)Gm(p2)= rGm(101.325 kPa)+(V金刚石-V石墨)dp = 2901 + (1×12×10-3/3.513×103) -(1×12×10-3/2.260×103)×(p2 -101.325×103)0(恒温下，液、固的V随p变化很小)解得 p2 1.53×109 Pa。即 p2 1.53×109/101.325×103=15100 atm22. 101325 Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今已知在273K时，S(斜方)S(单斜)的H=322.17 Jmol -1，在273K373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,m(斜方) 17.240.0197T JK-1mol -1；Cp,m(单斜) 15.150.0301T JK-1mol -1，求(a)转换温度368K时的Hm；(b) 273K时转换反应的Gm。解:(a) a =1×15.151×17.24 = -2.09b =1×0.03010.0197 = 0.0104Cp = -2.09+0.0104T ，基尔霍夫公式的不定积分形式为rHmo(TK) = Cp dT +Ho= -2.09T+ 0.0104×(1/2)T2 +Ho= -2.09T+ 0.0052T2 +Ho当T = 273K，rHmo(273K) =322.17 Jmol -1，代入上式，求得积分常数Ho=505.2 (J) ，所以rHmo(TK) = -2.09T+ 0.0052T2 +505.2rHmo(368 K) = -2.09×368+ 0.0052×3682 +505.2= 440.3 ( J )(b) 斜方硫和单斜硫在转换温度(368K)时的相变为定T、定p可逆过程，根据吉布斯-亥姆霍兹公式，= -dT +I = -(-2.09T+ 0.0052T2 +505.2)dT/ T2 +I=2.09lnT - 0.0052T +505.2/ T +IGm(T K) =2.09TlnT - 0.0052T2 +505.2 +I T当T = 368K，Gm(368K) = 0，代入上式，求得积分常数I = -11.8 所以 Gm(T K) =2.09TlnT - 0.0052T2 +505.2 -11.8TGm(273 K) =2.09×273×ln273 - 0.0052×2732 +505.2 -11.8×273= 96.8 ( J )23. 1mol水在100、101.3 kPa恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压为200、50.66 kPa，求整个过程的G(设水蒸气为理想气)。已知: Cp,H2O(g) 30.5410.29×10 -3T JK-1mol -1；S oH2O(g)(298K)188.72 JK-1mol -1。解: 设计可逆过程来计算G:G1 =0 (定T、定p可逆过程)水的规定熵: ST = S298 += 188.72 += 188.72 + 30.54 ln(T /298) + 10.29×10 3(T-298)= 11.66 + 30.54 lnT + 10.29×10 3T又 dG = -SdT + Vdp，定p下，G2 = -SdT = -11.66 + 30.54 lnT + 10.29×10 3T dT= -11.66×(473373)-30.54×473×(ln473-1)-373×(ln373-1)+10.29×10 3×(1/2)×(47323732)= -19192.3 ( J )理想气定温(473K)下: G3 = Vdp = nRT ln=1×8.314×473×ln=2726 ( J )G = G1 +G2 +G3 =0 +(-19192.3) +(2726) = -21918.3 (J)= -21.9 (kJ)24. 计算下述化学反应在101.325 kPa下，温度分别为298.15K及398.15K时的熵变各是多少？设在该温度区间内各Cp,m值是与T无关的常数。(T=298.15K) C2H2 (g , po) +2H2 (g , po) = C2H6 (g , po)已知: S om(JK-1mol -1) 200.82 130.59 229.49Cp,m(JK-1mol -1) 43.93 28.84 52.65解: rS =(Smo) 产物 -(Smo)反应物rS (298.15K) = 1×229.49 -1×200.82-2×130.59= -232.51 (JK -1)Cp,m =(Cp,m) 产物 -(Cp,m)反应物=1×52.65 -1×43.93-2×28.84= -48.96 (JK -1)rS =rS298.15 +rS (398.15K) = -232.51 + = -232.51 - 48.96×ln = -246.7(JK -1)25. 反应CO (g) +H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) ，自热力学数据表查出反应中各物质fHmo，S om及Cp,m，求该反应在298.15K和1000K时的rHmo，rSmo和rGmo 。解: 查附录1和附录2，可得:CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)fHmo(kJmol 1, 298.15K) -110.52 -241.83 -393.51 0S om(JK-1mol 1, 298.15K) 197.51 188.72 213.64 130.59Cp,m(JK-1mol -1，)CO (g) 27.614 +50.21×10-3TH2O (g) 30.36 +9.61×10-3T +1.18×10-6T2CO2 (g) 44.141 +9.037×10-3T 8.535×105T -2H2 (g) 29.07 0.836×10-3T +2.01×10-6T2a =1×29.07+1×44.1411×30.361×27.614 = 15.21b =1×(0.836×10-3)+1×9.037×10-31×9.61×10-31×50.21×10-3 = 0.0516c=1×2.01×10-61×1.18×10-6 = 8.3×10-7Cp = 15.210.0516T+8.3×10-7T28.535×105T -2rHm(298.15K) =1×(-393.51)+01×(-110.52)1×(-241.83) = -41.16 (kJ)rSm (298.15K)=(Smo) 产物 -(Smo)反应物=1×213.64+1×130.591×197.511×188.72= -42 (JK -1)Gmo(298.15K) =rHm - TrS = -41.16298.15×(-42)×10-3= -28.64 (kJ)基尔霍夫公式的不定积分形式为rHmo(TK) = Cp dT +Ho= 15.21T0.0516×(1/2)T2 +8.3×10-7×(1/3)T 3+8.535×105/ T +Ho= 15.21T+ 0.0258T2 +2.77×10-7T 3+8.535×105/T +Ho当T = 298.15K，rHmo(298.15K) = -41.16×103 J，代入上式，求得积分常数Ho= -50858.3(J) ，所以rHmo(TK) = 15.21T+ 0.0258T2 +2.77×10-7T 3+8.535×105/T -50858.3rHmo(1000 K) = 15.21×1000+ 0.0258×10002 +2.77×10-7×1000 3+8.535×105/1000 -50858.3= 8717.8 ( J ) = 8.7(kJ)rS =rS298.15 +rSmo (1000K) = -42 + 15.21ln(1000/298.15)0.0516×(1000-298.15)+8.3×10-7×(1/2)×(10002-298.152)+8.535×105×(1/2)×(1/10002-1/298.152)= 8.63 (JK -1)Gmo(1000K) =rHm - TrS = 8.71000×8.63×10-3= -17.33 (kJ)26. 指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？； ； ； ； ； 解:偏摩尔量: 、化学势: 、27. 对遵从范德华气体方程的实际气体，证明: 。解: 根据热力学基本公式， dU=TdS - pdV=根据范德华气体方程，则 ，代入上式，=28. 对理想气体，试证明: 解: 根据热力学基本公式，得，所以，对理想气体，得证。29. 试导出亥姆霍兹能A的吉布斯-亥姆霍兹公式，即: 解: 根据热力学基本公式， dA= -SdT - pdV，可得在温度T时，A=U -TS ，-S=， ，得30. 有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5 cm3mol -1，溶液的密度为0.8494 kgL-1，求此溶液中水的偏摩尔体积。解: 以1 mol (水+乙醇)溶液计算。V溶液 = (0.4×0.018+0.6×0.046)/ 0.8494=0.04097 (L)= 40.97 (cm3)根据偏摩尔量的集合公式，V溶液 =n1Vm,1+ n2Vm,240.97 =0.4Vm,H2O + 0.6×57.5Vm,H2O = 16.175 (cm3mol -1)31. 25时，n摩尔NaCl溶于1000g水中，形成溶液体积V与n之间关系可表示如下: V(cm3)=1001.38 + 16.625n + 1.7738 n1.5 + 0.1194n2试计算1mol NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。解:1mol NaCl溶于1000g水形成的溶液中NaCl的偏摩尔体积为Vm,NaCl = =16.625 + 1.7738×1.5 n0.5 + 0.1194×2n=16.625 + 1.7738×1.5×10.5 + 0.1194×2×1=19.525 (cm3mol -1)溶液体积V =1001.38 + 16.625n + 1.7738 n1.5 + 0.1194n2=1001.38 + 16.625×1 + 1.7738×11.5 + 0.1194×12= 1019.898 (cm3)nH2O =1000/18=55.556 (mol) ，nNaCl = 1 (mol)根据偏摩尔量的集合公式， V溶液 =n1Vm,1+ n2Vm,21019.898 =55.556Vm,H2O + 1×19.525Vm,H2O = 18.0066 (cm3mol -1)32. 比较下列六种状态水的化学势:(a) 100、101.3 kPa，液态； (b) 100、101.3 kPa，气态；(c) 100、202.6 kPa，液态； (d) 100、202.6 kPa，气态；(e) 101、101.3 kPa，液态； (f) 101、101.3 kPa，气态；试问: (1) (a)与(b) 谁大？ (2) (c