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Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date锂离子电池研究进展硕士研究生文献阅读报告硕士研究生文献阅读报告锂离子电池的研究进展 The research progress of lithium ion batteries学科专业名称及代码： s13010112 研 究 方 向： 成像电子器件与系统 研 究 生： 梁超 锂离子电池的研究进展S13010112 梁超2013年11月17摘 要：随着现今各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，传统锂离子电池在充放电效率及循环寿命上仍存在一些问题。文中讨论了硅微通道板在锂离子电池上的改进。采用光辅助电化学刻蚀和无电镀银方法,制备出一种可用于三维锂离子电池的覆银硅微通道板(Ag/Si一MCP)负极结构。关键词：锂离子电池 硅微通道板 覆银硅微通道板Abstract: With the demand for a variety of mobile electronic devices today, more and more demand for lithium-ion batteries is also growing rapidly, there are still some problems of the traditional lithium-ion battery charge and discharge efficiency and cycle life. The silicon micro-channel plates in lithium-ion battery improvements discussed in this paper.A three-dimensional(3-D)anode using a silver-coated Si micro-channel plate(Si-MCP)as the active materials was prepared by photo-assisted electrochemical etching followed by electroless deposition.Key Words: Lithium-ion battery Silicon micro-channel plates Silver-coated Si micro-channel plate一、引言 锂电池（Lithium battery）是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常是不可充电的，且内含金属态的锂。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 锂离子电池以其具有的电压高，比能量高，无记忆效应，对环境污染小等优点,已经作为一种重要的化学电池被广泛地应用于手机，笔记本电脑等数码产品中.随着便携设备小型化的发展,对电池小型化的要求也在提高.1、传统锂电池构造及原理 正极为含锂的过渡族金属化合物，负极为碳材料。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合锂离子的移动产生了电流2、传统锂电池存在的问题 目前锂离子电池中使用最广泛的正极材料是氧化钴锂。随着各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，因而，氧化钴锂的需求也在增加。由于金属Co比较稀缺，并且价格昂贵。所以，目前人们正在积极开发低钴或是无钴的正极材料，同时，许多国内外研究工作者正在研究回收锂离子电池。 另外，负极材料的稳定性及其配比、电解液组成、膈膜的选择、氧化钴锂的热稳定性及其与电解液反应活性都会影响锂离子电池的安全性。在工艺方面，微短路，结构性内短路（电芯极耳过长，与极片或壳体接触），电池制作的过程控制如极片毛刺，极粉脱落，卷绕对位等，也会对安全性造成影响。在电池最主要的充放电循环寿命问题上，传统锂电池存在的一些问题如下：1）在充放电过程中，电极活性物质表面积减少，使工作电流密度上升，极化增大； 2）电极上活性物质脱落或转移； 3）电极材料发生腐蚀； 4）电池内部短路；5） 膈膜损坏和活性物质晶型改变，活性降低3、MCP锂离子电池的改进 硅、铝、锡、锑等都能与锂形成合金，其中硅嵌锂能力最强. 硅与锂结合形成 Li4.4Si，理论储锂容量为4200 mAh/g，超过石墨 10 倍. 硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更优异. 另外，硅是地壳中分布最多的元素之一，资源丰富，价格低廉. 但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点. 在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料在循环过程中逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，电池循环性能大大降低. 此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(Solid Electrolyte Interface, SEI)膜. 电极结构被破坏，新暴露出的硅表面会不断形成新 SEI 膜，导致充放电效率降低，加速容量衰减。二、主题1、材料纳米化和复合化 为改善硅材料循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将材料纳米化和复合化.纳米化是利用纳米材料独特的表面效应和尺寸效应，缩短锂离子的扩散路径，改善材料的循环性能. 如 Ma 等以NaSi 和 NH4Br 为原料，采用溶剂热方法合成鸟巢状硅纳米球锂离子电池负极材料.采用纳米材料是利用其比表面积大和纳米空间结构的特点，但硅材料的低导电性和循环过程中的粉化问题仍未完全解决，不能从根本上提高材料的循环稳定性. 另外，纳米材料粒度小、表面能大，易发生团聚. 如果粒子团聚较严重，在体积膨胀时颗粒破碎与碳分离，会导致材料电化学性能下降. 减小材料颗粒尺寸可在一定程度上提高材料的循环性能，若在纳米材料表面包覆一层导电活性物质，复合纳米材料在循环过程中可抑制颗粒团聚，更好改善材料的电化学性能. 复合化通常采用碳材料作为分散基质，碳材料质量轻，是离子与电子的混合导体，在充放电过程中体积变化很小，可大大提高复合材料的循环稳定性. 硅/碳复合材料按硅在母体中的分布主要分为包覆型和嵌入型. 包覆型即核壳结构，硅颗粒外包裹碳层，由于锂离子在固相中需克服碳层和 Si/C 界面层的阻力才能与 Si 反应，可在一定程度上控制硅的嵌锂深度，降低 Si 结构破坏程度，提高材料的循环性能. 嵌入型结构是最常见的硅/碳复合结构，一般是将硅粉均匀分散在裂解碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀的两相或多相体系. 将纳米硅分散在弹性且体积效应较小的碳矩阵中，减少电极体积变化的同时也减少硅表面 SEI 膜的生成，且硅被包裹于碳中，可防止纳米硅活性体的团聚，从而提高材料的循环稳定性。2、 硅/碳复合材料的合成方法 硅/碳复合材料的合成方法很多，主要包括气相沉积法、高温热解法、气液固(VaporLiquidSolid, VLS)法、水热合成法等. Magasinski 等用 SiH4 和 C3H6高温气相沉积法制备 Si/C 纳米颗粒复合材料，一定程度上减弱了硅颗粒在充放电过程中的体积效应. Kim 等以SiCl4为原料，利用反胶束原理在高温高压下合成了 10nm硅颗粒，再用气相沉积方式在硅颗粒表面形成几纳米厚的碳涂层，构成 Si/C 纳米颗粒作负极材料. Holzapfel 等通过热解 SiH4制备 Si/石墨复合材料. 德国马普研究所利用商业化硅纳米颗粒和葡萄糖，通过水热合成再炭化方法制备 SiSiOx/C 的纳米复合材料和 C/Si 复合材料，用作锂离子电池负极. Ng等利用硅纳米颗粒与有机溶剂混合喷雾热解方法制备碳包覆的球形纳米硅材料. 上述硅基复合材料都具有较好的可逆、循环和倍率特性. 硅/碳复合材料用作锂离子电池负极材料具有较好的循环性能和倍率性能，是由于硅颗粒外面的碳包覆层可减少电解液与硅直接接触，抑制硅表面悬挂键引起的电解液分解，减少固体电解质界面SEI 膜的产生. 另一方面，碳层具有很好的离子和电子电导特性，起到离子和电子传输通道和结构支撑的作用，这些都有助于提高复合材料的循环稳定性. 此外，还可通过合成多孔材料的方法抑制硅材料在充放电过程中的体积变化，如制备多孔硅、硅纳米线、硅纳米管等. 孔结构可在体积膨胀过程中提供一定缓冲空间，缓解应力变化. 将多孔硅材料与碳材料复合得到多孔型硅/碳复合材料，或将硅材料与多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维复合，也是形成多孔型硅基复合材料的方法. Park 等以多孔氧化铝膜为模板，通过还原热解方法制备硅纳米管，再在表面沉积一层纳米碳膜，形成Si/C纳米管复合负极材料. 还可将硅纳米粒子组装到纳米碳纤维中形成 Si/C 负极材料，利用 SiH4通过气相沉积方式制备硅包覆的碳纳米纤维的核壳结构复合纳米线负极材料，利用超临界流体液体固体生长技术制备各种硅/碳负极材料。3、 覆银硅微通道板电极采用覆银硅微通道板做为电极,制备出具有三维特性的锂离子电池负极.银层的介入,不但提高了硅的导电性,而银本身也是锂离子电池的活性材料,具备其他非活性集流体所没有的容量贡献优势.Wu等人此前已通过相似的方法制备硅银复合材料,并进行过电化学分析,但其所用硅材料为直径10一20nm的硅粉.与之相比,硅微通道板的三维结构,不仅能够提供更大的比表面积,而且可以为硅在锂的合金化过程中所发生的体积膨胀提供足够的空间。电极制备如下：直径100mm,厚度520nm,电阻率4一7cm的p型<100>硅片,经标准光刻流程和光辅助电化学刻蚀系统的加工后,制备出硅微通道板.具体工艺流程及参数细节参见文献.制备出的硅微通道板经激光切割,成直径10mm的圆片.为了提高银镀层在硅微通道板内壁的粘附性,切割好的微通道板圆片浸入体积比为40%氢氟酸:乙醇:去离子水:曲拉通X-100=130:70:100:2的溶液中处理5min。无电镀银过程采用经典的银镜反应的方法进行的.实验中用硝酸银做为银主盐,葡萄糖做为还原剂。镀银时间5min,用去离子水冲洗后,立即放人真空干燥箱中,真空环境下于90C干燥24h.在镀银前后,对样品进行充分真空干燥处理后,采用精密天平(丹佛仪器,TPll4,分辨率0,1mg)对活性物质进行称重.对样品的称重数据进行分析,无电镀银所获得的样品中,银组分约占总样品重量的9wt%.三、结论多孔硅/碳复合材料的多孔结构能有效缓冲体积膨胀，与碳材料复合可避免纳米颗粒在循环过程中团聚，提高初始效率、循环稳定性和倍率性能。利用银包覆硅微通道(Ag/Si一MCP)制备出的一种三维锂离子电池负极结构，在恒流充放电测试中,Ag/Si一MCP电极表现出明显优于纯Si一MCP电极的特性。通过CV及EIS数据和图谱的分析,发现在硅电极Lixsi合金化形成的初期,除了Wu等人所认为银颗粒在SEI膜的形成方面的作用外，通过实验发现,银覆盖层的引入能极大地改善电极材料的电导率，促进锂离子扩散,从而提高整个电极的性能。参考文献1王斐，覆银硅微通道板用于三维锂离子电池负极研究.国家自然科学基金(61276108,60990322,61076060）2Review of porous silicon preparation and its application for lithium-ion battery anodes.M Ge, X Fang, J Rong and C Zhou Department of Materials Science, Published 25 September 2013.3 McDonwell M T, Lee S W, Harris J T, Korgel B A, Wang C,Nix W D and Cui Y 2013 In situ TEM of two-phase lithiation of amorphous silicon nanospheres Nano Lett.13 758644 周德凤，赵艳玲，郝婕，等. 锂离子电池纳米级负极材料的研究 J. 化学进展, 2003, 15(6): 445450.5朱小奕,锂离子电池多孔硅基复合负极材料的研究进展.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室：1009606X(2012)06106211-