非线性光学材料研究.doc

Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date非线性光学材料研究摘要非线性光学材料研究摘 要： 非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。本文通过对三种非线性光学材料石墨烯、碳纳米管和量子点的性能、制备以及应用展开综合性描述。阐述当今时代非线性光学材料的发展前景和探索其未来更广阔的的应用领域。关键词： 非线性光学材料；石墨烯；碳纳米管；量子点；综述Study on nonlinear optical materialsAbstract: Nonlinear optical material is a kind of optoelectronic functional material which has wide application prospect in the fields of photoelectric conversion, optical switch, optical information processing and so on. In this paper, the properties, preparation and application of three kinds of nonlinear optical materials - graphene, carbon nanotubes and quantum dots, are described. The development of nonlinear optical materials in the present age and its future application fields are described.Key words: Nonlinear optical materials; graphene; carbon nanotubes; quantum dots; review1 简介非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。在目前信息技术高速发展的时代，光电子工业发展迅猛，对光电功能材料的需求也日趋增长。在光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计算机、激光技术等都需要以非线性光学材料为基础材料，因此，近几十年来非线性光学材料引起了人们的广泛关注，对它的研究也以日新月异的速度发展着。 非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门学科分支，是近代科学前沿最为活跃的学科领域之一。数十年间,非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到了巨大的发展，成为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一。 1960年Maiman制成了世界上第一台红宝石激光器，人们对于光学的认识发生了重大变化。在高强度的激光作用到介质体系时，人们在大量的不同材料中都观察到与常见光学效应截然不同的现象，如介质的折射率和吸收系数会随光电场强度的变化而变化,这些新现象需要用非线性光学的基本原理予以解释。 自上个世纪60年代至今，非线性光学不断发展，一些重要的非线性光学效应相继被发现，新型的非线性光学晶体材料的试制成功，皮秒激光器件的广泛使用以及飞秒激光器的研究，使得利用超快脉冲进行非线性光学的研究得到重大推进，取得许多新的科研成果。非线性光学的应用离不开非线性光学(NLO)材料，它能实现光波频率转换，这种能力为实现全光学计算、开关和远距离通信提供了可能，应用前景广阔。非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场的作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光与介质间相互作用产生的这种非线性光学现象，会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大，引起谐波。利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可将其广泛应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等领域。本文将要描写的三种非线性光学材料，石墨烯、碳纳米管和量子点均拥有优良的三阶非线性光学性质，实验研究证明，均存在着高的三阶非线性极化特性，在和其它材料进行复合后，取得了理想的非线性光学性质，效果显著。2 非线性光学材料分类作为一种较好的非线性光学材料，必须满足：(1)有适当大小的非线性系数；(2)在工作波长应有很高的透明度(一般吸收系数<0.01)；(3)在工作波长可以实现相位匹配；(4)有较高的光损伤阀值；(5)能制成具有足够尺寸、光学均匀性好的晶体；(6)物化性能稳定，易于进行各种机械、光学加工。下面对现在已知的非线性光学材料进行分类，并进行简单介绍。2.1 无机非线性光学材料1975年Chemla等人提出了用“分子工程学”方法探索有机非线性光学材料取得了很大的进展。1979年陈创天在阴离子基团理论及研究无机非线性光学材料基础上，提出了用分子工程学方法探索无机非线性材料的可能性，并总结出无机非线性材料的一些结构规律：(1)氧八面体或其它类似的阴离子基团的畸变愈大，对产生大的非线性系数愈有利；(2)当基团含有孤对电子时，该基团屹具育较大的二阶极化率；(3)具有共扼轨道的无机平面基团将同样能产生较大的非线性系数。 2.2 有机非线性光学材料有机非线性光学材料由于非线性系数大、响应快、可根据需要进行分子设计等突出特点，长期以来被人寄予厚望并已形成一个极为庞杂的体系。有机非线性光学材料与无机材料相比有下列优点：(1)有机材料的光极化来源于高度离域的电子的极化，其极化比无机材料的离子极化容易，故其非线性光学系数比无机材料高1-2个数量级，可高达10-5esu量级；(2)响应速度快，接近于飞秒。而无机材料只有皮秒；(3)光学损伤阀值高，可高达GW /cm-2量级，而无机材料只能达MW/cm-2量级；(4)可通过分子设计、合成等方法优化分子性能；(5)可通过聚集态没计控制材料性能，满足器件需要；(6)可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维。有机非线性光学材料在频率转换和信号处理等方面有广阔的应用前景，已成为重要的研究课题之一。2.3 微结构非线性光学材料微结构的合理引入可以使材料的非线性光学效应显著增强，且往往能显示出常规材料不具备的新特性。由于其调制周期往往在亚微米量级，也有人称之为纳米材料，由于微加工手段的限制，这类材料问世较晚。这几年微结构非线性光学材料的发展十分迅猛，在理论和实验上都有许多重大进展。2.4 超材料（meta-material）的光学非线性Meta-material泛指近年来人工合成的、具备自然界的材料所没有的奇异物理特性的新型材料，目前最热门的是负折射率材料和电磁感应透明材料。Meta-material有超材料、人工电磁复合材料、特异超材料等多种译法，本文通称为超材料。由于其物理原理的特异性，超材料具有大幅提高物质的光学非线性的能力，且有可能在研究中发现新的非线性光学效应。3 非线性光学材料之石墨烯的研究石墨烯，由单层碳原子周期性排列组成的蜂窝状二维材料，具有优异的电、热、机械性能、高比表面积及易功能化等特点和优异的性能，受到材料、能源、环境、医学、物理、化学、生物等领域的广泛关注，是当前国际研究热点。其稳定有序的平面结构及超强的电子传导和迁移能力，使它成为半导体材料理想的载体。研究和制备石墨烯和半导体复合材料成为新的焦点，并取得了丰硕的成果。3.1 石墨烯的性能石墨烯的结构为由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，这种独特的结构使它成为世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，厚度仅为0.35nm，石墨烯的热导率可达5000w·m-1·k-1，是金刚石的3倍；电阻率约10-6，比铜和银更低。石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130 GPa， 是钢的100多倍；其载流子迁移率达 1.5×10 4 cm 2·V -1·s -1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的 10 倍，在特定条件下(如低温骤冷等), 其迁移率甚至可高达 2.5×10 5 cm 2·V -1·s -1；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质。3.2 石墨烯的制备石墨烯的制备方法有很多，现简单介绍如下。1 机械剥离法用机械力的作用剥离出石墨烯片层。尺寸不易控制，产率低，不适合大规模生产。Novoselov.K.S和Geim.A.K用此法首次制得石墨烯。2 氧化还原法用强氧化剂在石墨层间引入含氧官能团，通过外力剥离得到单原子厚度氧化石墨烯，再进一步还原可得石墨烯。此法制得的石墨烯为独立单层石墨烯片，实验条件简单，是目前研究最多的方法。3 化学气相沉积法（CVD）将过渡金属薄片或者膜置于碳氢化合物气体中，过渡金属作为催化剂，在容器中高温使碳氢化合物裂解，从而在基板上沉积形成石墨烯膜。此方法最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片。4 晶体外延伸法先将6H-SiC表面进行氧化或H2刻蚀预处理，再在高真空下加热除去氧化物，最后加热至12501450后恒温1min20min得石墨烯片层。此方法特点为能够制得1-2碳原子层厚的石墨烯，但难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。5 电化学方法将两个高纯的石墨棒平行插入含有离子液体的水溶液中，控制电压在1020V，30min后阳极石墨棒被腐蚀，液体中的阳离子在阴极还原形成自由基，与石墨烯片中的电子结合，形成离子液体功能化的石墨烯片，之后经洗涤干燥得到石墨烯。此法制备的石墨烯片层大于单原子层厚度。3.3 石墨烯的应用石墨烯对物理学基础研究有着特殊意义，它使一些此前只能纸上谈兵的量子效应可以通过实验来验证，例如电子无视障碍、实现幽灵一般的穿越。石墨烯也有着全新的电学属性。石墨烯是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。 在塑料里掺入百分之一的石墨烯，就能使塑料具备良好的导电性；加入千分之一的石墨烯，能使塑料的抗热性能提高30摄氏度。在此基础上可以研制出薄、轻、拉伸性好和超强韧新型材料，用于制造汽车、飞机和卫星。 随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在加快，基于已有的研究成果，最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新能源电池领域。 消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目，成为未来移动设备显示屏的发展趋势。柔性显示未来市场广阔，作为基础材料的石墨烯前景也被看好。韩国三星公司的研究人员也已制造出由多层石墨烯等材料组成的透明可弯曲显示屏，相信大规模商用指日可待。另一方面，新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域。之前美国麻省理工学院已成功研制出表面附有石墨烯纳米涂层的柔性光伏电池板，可极大降低制造透明可变形太阳能电池的成本，这种电池有可能在夜视镜、相机等小型数码设备中应用。另外，石墨烯超级电池的成功研发，也解决了新能源汽车电池的容量不足以及充电时间长的问题，极大加速了新能源电池产业的发展。这一系列的研究成果为石墨烯在新能源电池行业的应用铺就了道路。由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。前不久美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器，就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也将发挥更重要的作用。4 非线性光学材料之碳纳米管的研究碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。纳米碳管作为一种碳素新材料，具有优异的力学、电学、储氢等物理性质，在纳米材料、纳米生物学、纳米化学等方面具有潜在的应用价值，成为近年来人们的研究热点。大批量、低成本合成纳米碳管是拓展纳米碳管应用研究的基础，因此对纳米碳管的合成研究也最多，并取得了一定的进展。纳米碳管的机械强度高，比表面积大，界面效应强，容易吸附金属催化剂，而被认为在催化剂载体领域里有很好的应用前景。4.1 碳纳米管的性能金属型单壁碳纳米管和金属型多壁碳纳米管碳纳米管均是弹道式导体，大电流通过不产生热量。每平方厘米最大电流密度可达1013安培。碳纳米管也是优良的热传导材料。多壁碳纳米管的热传导系数超过3000W/m.K，高于天然金刚石和石墨原子基面的热传导系数2000 W/m.K。碳纳米管还是很好的超导材料，单壁碳纳米管SWNT的超导温度和直径相关，直径越小超导温度越高。直径1.4nm时超导温度为0.55K；直径0.5nm时超导温度为 5K；直径0.4nm时超导温度为20K。 碳纳米管CNT还有非常好的力学性能 ，小直径的单壁碳纳米管（SWNT）不但坚硬而且强度很高，是目前发现的唯一同时具有极高的弹性模量和抗拉强度的材料。单壁碳纳米管SWNT的弹性模量和抗拉强度分别达到0.64TPa和 37GPa。多壁碳纳米管（MWNT）的弹性模量和抗拉强度分别达到0.45TPa和 1.7GPa。碳纳米管CNT的抗拉强度可达钢的100倍，同时密度只是钢的1/6。碳纳米管CNT作为导电相和加强相在复合材料领域有广阔的应用前景。 碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是否具有更加优良的储氢性能，也成为科学家们关注的焦点。1997年，A. C. Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的储氢性能做了研究，SWNT在0时，储氢量达到了5%。DeLuchi指出：一辆燃料机车行驶500km,消耗约31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量和体积能量密度达到65%和62kg/m3。这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用前景的希望。4.2 碳纳米管的制备目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 近年来发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法（或称为CVD法），在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在8001200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。4.3 碳纳米管的应用碳纳米管在量子导线，晶体管，热传导材料，锂离子电池，超级电容器，储氢材料等方面中均有广泛而深刻的应用。人们将跨越碳纳米管的奇妙性质研究阶段，而着手解决从材料到器件、从器件到系统等诸多实际问题。相信在不远的将来，碳纳米管会走进我们的日常生活，成为我们工作和生活中不可或缺的一部分。5 非线性光学材料之量子点的研究量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记，发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点” 。当把量子点与石墨烯或量子点与碳纳米管复合，以得到它们的复合材料，这种复合材料性能良好，可作为功能材料。本文列举石墨烯/量子点复合材料的研究，描述如下。5.1 石墨烯/量子点复合材料的性能零维的石墨烯/量子点（graphenequantumdots，GQDs）由于其尺寸在10nm以下表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此在许多领域如太阳能光电器件、生物医药、发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。GQDs还具有优异的宽吸收窄发射特性、光电转换能力、电子迁移率、溶液可加工性、PL和UCPL性质；良好的化学惰性、生物相容性、低毒性；良好的稳定性、生物相容性、环境友好性等等优良性能。5.2 石墨烯/量子点复合材料的制备GQDs近年来逐渐成为各领域科学家关注的热点，尽管它的发展还处于起步阶段，合成也只是近两三年才开始研究，碳纳米晶体（包括碳纳米管、石墨烯、纳米碳、纳米碳点，统称碳点）的合成却可以追溯到更久以前，主要分为两大类方法：自上而下和自下而上的方法。自上而下包括电弧放电法、激光切割法、电化学氧化法等，自下而上的方法包括燃烧热法、支架法、微波法等。GQDs的合成方法很多可看作是对碳纳米晶体合成方法的延伸和补充。本文主要从材料学的角度，沿用自上而下和自下而上的思路综述了制备GQDs的两大类方法。自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片（GSs）切割成小尺寸的GQDs，包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法等；自下而上的方法则是指以小分子作前体通过一系列化学反应制备GQDs，主要是溶液化学法、超声波和微波法等。在这些反应中，GQDs因反应中加入增溶基团而具有良好的水溶性。另外一些较为特殊的方法，如电子束刻蚀和钌催化富勒烯C60开笼法，所需要的苛刻制备条件很大程度上限制了这些方法的推广。5.3 石墨烯/量子点复合材料的应用石墨烯量子点是准零维的纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应特别显著，具有许多独特的性质。这或将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化。应用于太阳能电池、电子设备、光学染料、生物标记和复合微粒系统等方面。石墨烯量子点在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用。能实现单分子传感器，也可能催生超小型晶体管或是利用半导体激光器所进行的芯片上通讯用来制作化学传感器、太阳能电池、医疗成像装置或是纳米级电路等等。6 总结与展望非线性光学材料的应用十分广泛。随着非线性光学的迅速发展和材料科学的进步，新型非线性光学材料正在以前所未有的高速度不断涌现，这既促进了相关领域的发展，也丰富了非线性光学材料的种类。 在此对近期出现的非线性光学材料做了宏观体块材料、微结构材料、超材料的大致分类，并将宏观体块材料划分为无机和有机，概述了这几类材料近年来取得的重大进展，对其中性能优异或最有潜力的材料进行了重点介绍，讨论了它们的新特性的产生机制和适用范围。并以三种非线性光学材料石墨烯、碳纳米管和量子点为引，全面介绍了它们的性能、制备与应用等。在非线性光学材料的进一步探索中，应注意将这些不同类型的材料巧妙地结合起来，如能获得综合性能优异的有机-无机复合宏观材料，并结合微结构的光子局域性、慢光的特性对其非线性光学效应进行放大，有可能研发出功能更为强大的新材料，并进一步地得到对非线性光学材料研究理论的深入和应用领域的拓展。参考文献1 姜玮，温泉武，田华，马松梅. 非线性光学材料进展J.甘肃科技.2006（08）2 孙晶，黄勇刚，王小云. 3阶非线性光学材料的研究进展及其展望J.吉首大学学报（自然科学版）.2012（06）3 吴林，赵波. 非线性光学和非线性光学材料J.大学化学. 2002（06）4 非线性光学材料J. 中国光学与应用光学文摘. 2008(02)5 非线性光学材料J. 中国光学与应用光学文摘. 2008(03)6 非线性光学材料J. 中国光学与应用光学文摘. 2008(04)7 非线性光学 非线性光学材料J. 中国光学与应用光学文摘.2007(05)8 红霞. 我国合成新型短波长非线性光学材料J. 功能材料信息. 2013(04)9 储祥勇. 新型有机材料光学非线性的研究D. 苏州大学 201410 赵欣. 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