2022年本体聚合汽提及流化工艺改 .pdf

本体聚合汽提及流化工艺改进王西能(宜宾天原集团技术中心，四川宜宾，640044）关键词 本体树脂残留单体汽提温度流化热稳定剂摘要 探讨了影响本体树脂残留单体脱除的主要因素：汽提温度、流化温度以及流化时间。为了快速脱除残留单体，采用添加热稳定剂、汽提时提高粉料温度以及流化温度等措施对本体聚合汽提工艺及流化工艺进行改进。聚氯乙烯塑料是目前所有塑料品种中，产量最大的塑料品种之一。采用悬浮和乳液聚合工艺生产的PVC 约占总产能的90%，采用本体聚合工艺的产能约占总产能的10%。本体树脂具有纯度度高，结构规整，表观密度大，空隙率高，粒度分布集中，加工性能好等特点。因此本体聚合工艺有很好的发展前景。本体树脂由于聚合工艺比较独特，和悬浮工艺相较没有汽提工序以及干燥工序，残留单体的脱除靠釜内汽提和后续的流化处理，残留单体的脱除比较困难。单体残留量指标是制约本体树脂质量提升的关键性指标之一，也是制约本体树脂走向国际市场与国内高端市场的瓶颈。近年来人们越来越认识到了VCM 对健康的危害：长期少量吸入可引起慢性肝、肾功能异常， 甚至会患雷诺氏现象及肢端溶骨症以及肝癌和血管瘤等疾病。职业性接触毒物危害程度分级将氯乙烯列为I 级 致癌物。因此国家标准对PVC 树脂中的残留VCM 单体进行了严格的限制，要求合格品的单体残留量必须小于30PPm，用于医药和食品的PVC树脂残留单体量必须小于5PPm，甚至要求1PPm 以下。本体树脂残留单体脱除工艺介绍1、本体聚合工艺VCM 回收（脱气与汽提） 【1】在本体聚合工艺中PVC 的转化率约为60%，有大量的单体需要进行回收处理。聚合结束后，首先进行自压回收，未反应的VCM 经 PVC 回收过滤器、脱气过滤器过滤后，直接进入一级冷凝器用5水进行冷凝。当聚合釜内压力下降到约0.25MPa 时，则直接脱气到气柜；当釜内压力进一步下降到与气柜压力平衡时，则启动真空系统，进行真空回收， 当釜内压力下降到0.01Mpa（绝压），停止真空泵。此时从聚合釜底部通入蒸汽和PH 调节剂， 对 PVC 粉料进行加热和汽提。再次启动真空泵，使聚合釜内达到规定的真空度，尽可能地脱除残留的VCM 。从 VCM 气柜出来的VCM 气体经单体压缩机压缩后，被送至一级冷凝器进行冷凝，不凝气体经二级冷凝器用-35冷冻盐水进行冷凝。尾气送膜回收系统进行回收处理。经一、二级冷凝下来的液态VCM ，被送至倾析器分离出液态水后，进入VCM 回收贮槽。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 8 页 - - - - - - - - - 图一、本体聚合脱气与汽提流程简图2、分级与流化；在聚合釜内经过汽提后的PVC 粉料，此时残留单体的含量为10030PPm。为了提高装置的产能，显然在聚合釜内长时间的汽提是不经济的。为了进一步的脱除残留单体，必须对粉料进行后处理。通过罗茨真空泵将聚合釜内的粉料抽吸到集料斗，集料斗的锥底为两层， 上层绷有流化滤布的，下层为筒体， 中间形成的腔体被均匀的分隔成若干个流化腔。经过罗茨风机压缩后的空气，从筒体底部环管均匀分布后进入流化腔，再经过滤布进入集料斗。 PVC 粉料在空气的作用下形成流态化，将PVC 颗粒内部扩散到颗粒表面的残留单体进行脱除。 经过约 30 分钟的流态化处理后，粉料温度进一步降低，此时对粉料进行筛分。筛分后的PVC 树脂，通常残留单体的含量在5030PPm。筛分后的PVC 粉料经气力输送系统，输送到255m3流化料仓，再次进行流化处理，进一步的脱除残留单体。流化料仓的结构与集料斗结构相似。在流化料仓经过长时间（约 48 小时） 的流化， 残留单体检测合格后送入包装工序。蒸计量泵甘油罐氨水罐聚合釜真空系统过滤器单 体 压 缩 系单 体 气一级冷凝器单体槽倾析器二级冷凝器名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 8 页 - - - - - - - - - 图二、本体聚合PVC 流化流程简图VCM 在本体树脂中的扩散本体树脂残留单体的脱除过程是一个比较复杂的过程：在本体聚合过程中当转化率达到 60%左右时， 体系中的液态VCM 不复存在， 聚合只在 PVC 颗粒内部进行， 残留的 VCM主要存在 PVC 粒子内部。影响残留单体脱除的主要因素是树脂的颗粒结构和温度。【2】使残留的VCM从树脂颗粒中快速脱除的关键是要有小且均匀的初级粒子。Berens【 3】在此领域做了研究，理论与实践表明：VCM单体从树脂颗粒中以扩散的方式释放的数量，与颗粒直径平方成反比。如果一个1m 的颗粒能够在1min 内将 VCM 脱除掉，那么对于一个20m 的颗粒就需要花费400min 获得相同的效果。对于一个100m的颗粒就需要花费10000min 或差不多7 天。即使100 万个树脂颗粒中存在一个玻璃质的无空隙的颗粒 （生产上也称作 “鱼眼”） ，就会很难或不可能将PVC 树脂中残留单体浓度降到所要求的1 PPm 以下。为了尽量减少这种玻璃质的无空隙的颗粒，本体聚合生产中，在下一批料开始聚合前，必须用高压水将聚合釜冲洗干净。【4】大多数聚合物在高于玻璃化温度（Tg）下脱除残留挥发组分，以减少体系的粘度而强化扩散过程。实际上PVC 的玻璃化温度（Tg）也接近 PVC 的分解温度。因此PVC残留单体的脱除温度一般在玻璃化温度（Tg）之下。低于Tg 时，聚合物分子链的的运动受到很强的约束，VCM的扩散系数较低。在本体树脂生产过程中采用常温流化，单体残留量指标达到5PPm 以下，往往需要48 小时甚至更长的流化时间。本体聚合汽提工艺改进罗茨鼓风机空气冷却器空气过滤器流 化 料名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 8 页 - - - - - - - - - 由于本体树脂残留单体的脱除需要很长时间，因此需要大型流化料仓进行长时间流化。企业往往考虑投资和能耗的因素，将流化料仓数量进行消减。为了缩短生产周期，树脂的残留单体必须快速脱除。汽提后树脂的残留量对后续的流化时间影响较大，因此釜内汽提效果至关重要。为了尽量降低汽提后产品的残留单体，汽提真空度以及粉料温度是关键性的工艺指标。实验证明在现有汽提真空度工艺指标（-0.086Mpa）下进一步提高真空度对提高残留单体脱除速度并无多大益处，并且需要花费昂贵的代价。因此提高粉料温度是最好的选择。汽提温度接近PVC 玻璃化温度时，由于PVC 热稳定性较差，在此温度下开始发生分解变色。结合PVC 加工的相关经验，考虑在本体聚合生产工艺汽提阶段加入热稳定剂，防止PVC 发生分解变色。提高汽提温度与后续工序流化温度，从而快速脱除残留单体。热稳定剂的作用机理：1.吸收并中和PVC 热分解所释放出HCl ，从而中断受其催化的链反应；2.用稳定的基团来脱除或置换PVC 分子中的活性氯原子；3.抑制不饱和共扼结构的生成。根据以往的生产与试验经验：在本体聚合反应期间加入热稳定剂，会发生链转移等副反应， 引起聚合压力波动，甚至会发生粘釜等严重的后果。在汽提阶段聚合反应已经结束，此阶段粉料温度最高，PVC 最容易发生热分解。此时加入高效的热稳定剂，能够有效的防止树脂的分解。由于 PVC 生产厂家面临的下游用户众多，要求各异。所选择的热稳定剂必须满足：无毒、透明性好、与其它热稳定剂配合良好，不发生冲突（如铅稳定剂等）。同时要满足不同的加工工艺。经过与杭州三叶助剂有限公司交流，该公司的超级有机钙热稳定剂，具有此方面的优点。汽提工艺改进方案：1在现有生产装置上增加热稳定剂贮罐以及自动阀门。聚合汽提阶段，利用现有的甘油泵，将热稳定剂（KGF.R 有机钙液体稳定剂）用蒸汽夹带注入聚合釜内，热稳定剂与PVC 粉料在搅拌的作用下进行分散。加入热稳定剂加入量约为6 公斤（约0.04%） ，然后按照原工艺要求进行操作。2汽提时将PVC 粉料温度温度由76提高到78摄氏度。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 8 页 - - - - - - - - - 图三、改进后的汽提工艺流程图工艺改进后的效果：工艺改进前后，从聚合釜出料口连续选取5 批次本体树脂，分析质量指标进行对比。提高汽提温度2，残留单体的平均含量由130ppm 下降到 48ppm，下降幅度达 63%。汽提时加入杭州三叶助剂有限公司的超级有机钙热稳定剂0.04%后，在汽提温度提高了2的情况下，树脂的白度提高了1.6 个百分点。说明了在热稳定剂的保护下进行汽提，树脂的热稳定性不会下降。表一、改进前的工艺指标及质量检测结果对比批次工艺指标出料口质量指标检测结果粉 料 温 度（）汽 提 真 空 度（MPa）汽提时间（min）VCM残 留 量（ppm）150 白 度（%）1 76 -0.086 45 120 82 2 76 -0.086 45 100 82 3 76 -0.086 45 208 81 4 76 -0.086 45 80 83 5 76 -0.086 45 144 82 聚合釜计量泵氨水罐甘油罐热稳定剂罐蒸汽A2PA-201A-1PA-202A-1名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 8 页 - - - - - - - - - 平均值- - - 130 82 表二、改进后的工艺指标及质量检测结果对比批次工艺指标出料口质量指标检测结果粉 料 温 度（）汽 提 真 空 度（MPa）汽提时间（min）VCM残 留 量（ppm）150 白 度（%）1 78 -0.086 45 60 84 2 78 -0.086 45 44 84 3 78 -0.086 45 80 83 4 78 -0.086 45 20 83 5 78 -0.086 45 32 84 平均值- - - 48 83.6 本体聚合流化工艺改进原来的流化工艺采用常温流化，流化空气经罗茨风机加压后温度会升高，经过空气冷却器之后进入流化料仓，其目的是为了防止PVC 粉料长时间在较高温度下流化，发生分解变色。由于在汽提阶段加入了热稳定剂，对PVC 有一定的保护作用。所以可以将流化空气的温度适当提高，加快残留单体的脱除速度。流化工艺改进方案：在原有的空气冷却器上增配热水管道，改空气冷却器为空气加热器。控制热水流量，将流化空气的温度控制在60。工艺改进后的效果：在流化过程中每隔8 小时进行取样分析单体残留量以及白度指标进行对比：1、 将流化空气温度提高到60， PVC 粉料经过长时间的流化，白度指标没有下降；2、 将流化空气温度提高到60，产品单体残留量指标达到优等品（小于5PPm）需要流化时间约24 小时，常温流化需要约40 小时。3、 将流化空气温度提高到60， 产品单体残留量指标能达到更高要求（小于 1PPm） ，常温流化很难达到此要求。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 8 页 - - - - - - - - - 表三、改进前的工艺指标及质量检测结果对 比 批次流 化温度进料8 小时16 小时24 小时32 小时40 小时48 小时残留 /白度残留 /白度残 留 / 白度残留 /白度残留 /白度残 留 / 白度残 留 / 白度1 30 26/84 13/84 12/84 8/84 6/84 5/84 5/84 2 30 26/84 9/84 8/84 8/84 5/84 5/83 3/84 3 30 44/83 23/83 20/83 19/83 12/83 7/83 5/83 4 30 13/84 7/84 7/84 7/84 4/84 4/84 2/84 5 30 37/83 20/83 13/83 12/83 8/83 6/83 5/82 平均值30 20/83.7 14/83.7 12/83.7 10/83.7 7/83.7 5/83.7 4/83.7 表四、改进后的工艺指标及质量检测结果对 比 批次流 化温度进料8 小时16 小时24 小时32 小时40 小时48 小时残留 /白度残留 /白度残 留 / 白度残留 /白度残留 /白度残 留 / 白度残 留 / 白度1 60 22/84 12/84 7/83 6/84 5/84 3/84 1/84 2 60 42/84 12/84 6/84 3/84 2/84 2/84 2/84 3 60 21/83 10/83 5/84 5/83 3/83 2/83 1/83 4 60 30/84 12/84 8/84 5/84 4/84 2/84 2/84 5 60 10/84 8/84 6/84 3/84 1/84 2/84 1/84 平均值25/83.8 10/83.8 6/83.8 5/83.7 3/83.8 2/83.8 1/83.8 结语：本体聚合汽提工艺及流化工艺改进后，MPVC残留量单项质量指标优等品率达到了90%以上， 同时聚合装置的产能也得到了充分发挥。为本体聚合产量及质量的提升打下了坚实的基础。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 8 页 - - - - - - - - - 参考文献：【1】 聚氯乙烯工业手册邴涓林黄志明主编出版年（ 2007 年 12 月）化学工业出版社，页码（P351页）【2】 聚氯乙烯手册 美查尔斯E.威尔克斯（ Charles E.Wilkes）詹姆斯 W.萨默斯（ JamesW.summers ）查尔斯 A.丹尼尔斯（ CharlesA.Daniels ）乔辉丁筠 盛平厚等译化学工业出版社出版年（2008 年 6 月） ，页码（ P59 页）【3】Berens，A.R.Polymer （1977）18，P697 【4】 聚合物脱挥美 R.J.奥尔布莱克（ RAMON J. ALBALAK）著赵旭涛龚光碧谷育生等译化学工业出版社出版年（2005 年 8月） ，页码（ P41）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 8 页 - - - - - - - - -