10-0 第10章 电极反应 修订版 习题-物理化学课后答案-考研试题文档资料系列.doc
第10章 电极极化与界面电化学内容提要 一、基本知识点： 1. 电极极化，超电势，分解电压； 浓差极化，电化学极化，电阻极化。 2. 电解过程金属的析出与气体超电势的影响，电镀过程金属离子的共同析出。 3. 金属的电化学腐蚀，腐蚀电流；电化学腐蚀的防护，阴极保护，阳极保护，阳极钝化。 4. 双电层理论, 电动电势(电势), 零电荷电位,双电层电容,液相传质方式，界面电化学的几种谱学方法。 二、主要公式：1. 阴极(cathode)、阳极(Anode)电势与超电势 ， 2. 分解电压 Ed = Erev+Eir+IR, 3. 塔菲尔公式 = a +bln(i/i) 习题-B1. 25时，在下列条件下，可否在铜上镀锌？电镀液：b(Zn2+)=0.1 mol×kg-1，pH=5，(1)可逆时(i0)；(2) i=100 A×m-2，此时氢在铜上的超电势为0.584 V。答：H2先析出；Zn先析出jq(Zn2+|Zn)=-0.763V, i0，不考虑超电势， 氢电势高，H2先析出，Zn无法析出。i=100 A×m-2，氢在铜上的超电势为0.584 V。Zn电势高，先析出，可以镀锌。2. 在298K时,标准压力p下，某混合溶液中CuSO4浓度为0.50mol·kg-1，H2SO4浓度为0.01mol·kg-1，用铂电极进行电解，首先铜沉积到Pt上，若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时，溶液中所余Cu2+的浓度为多少？设活度系数均为1,H2SO4作一级电离处理, (Cu2+|Cu) = 0.337V。答：1.75´10-20mol×kg-1 Cu沉积，阴极反应：Cu2+2e- ® Cu(s)， (0.5mol×kg-1) 阳极反应：H2O®2H+(1/2)O2+2e-，(H+：2´0.5mol×kg-1)即当有0.5mol×kg-1的Cu阴极析出，就有2×0.5mol×kg-1的H+阳极生成。新生的H+参与酸碱平衡：0.5molSO42-+1.0molH+®0.5mol HSO-+0.5molH+ 溶液原有H2SO4一级电离：H2SO4 ®H+HSO4-，产生H+=0.01mol溶液中H+总浓度=(0.01+0.5)mol×kg-1。 H+阴极析出时的电势为： H+阴极析出时，Cu2+浓度满足下式： ，3. 在298 K时使下述电解池发生电解作用： Pt(s)|CdCl2(1.0 mol·kg-1)|NiSO4(1.0mol·kg-1)|Pt(s)问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为多少？设活度系数均为1，并不考虑超电势。答：析出Ni和O2，Ed=1.064V 在阴极上电势越大越先还原，在阳极上电势越小越先氧化。阴极上可能发生的还原反应有： Ni2+(a=1.0)+2e- Ni(s), Cd2+(a=1.0)+2e-Cd(s), H+(a=10-7)+e-H2(pq)， 所以阴极最先还原的是Ni2+Ni。 在阳极上可能发生的氧化有： 2Cl-(a=2.0)-2e-Cl2(pq),2OH-(a=10-7)-2e-(1/2)O2(pq)+H2O, 2SO42-+(a=1)-2e-S2O82- 在阳极上首先发生的是析出氧气，OH-O2.所以最小外加电压为：4. 在298K时，当电流密度为0.1A·cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极插入0.01 mol·kg-1的NaOH溶液中进行电解，问在该条件下两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？设活度系数为1。答：析出氢气j=-1.58V，和银电极氧化j=0.5053V，Ed=2.085V 阴极上可能发生的还原反应为： Na+(a=0.01)+e-Na(s)， 2H2O+2e-H2(pq)+2OH-(a=0.01), 在阴极上，H2电极电势大,最先析出来。在阳极上可能发生的氧化有: 2OH-(a=0.01)-2e-(1/2)O2(pq)+H2O, 2Ag(s)+2OH-(a=0.01)-2e-Ag2O(s)+H2O, 未知且无数据可查，, Ag2O(s)+H2O2Ag(s)+2OH-(aq), 在阳极上电极电势较小的是银的氧化AgAg2O(s),外加的最小分解电压是： 5. 在298 K、p压力时，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01mol·kg-1)和CuCl2(0.02mol·kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，活度系数为1，试问：(1) 何种金属先在阴极析出？(2) 第二种金属析出时，至少需加多少电压？(3) 当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？(4) 事实上O2(g)在石墨上是有超电势的。若设超电势为0.85 V，则阳极上首先发生什么反应？答：Cu先析出，Ed=1.608V，b(Cu2+)=9.31´10-28mol×kg-1，j(O2,H+|H2O)=1.665V 在阴极上可能发生还原反应的离子有Cd2+,Cu2+,H+,它们的析出电势分别为: 电势高的先析出，即Cu2+Cu。阳极上可能发生反应的离子有OH-和Cl-。它们的析出电势分别为：在阳极，还原电势低的先反应，即H2O放出氧气。电解反应：阳极，H2O(1/2)O2+2H+2e-；阴极，Cu2+2e-Cu 当0.02mol×kg-1Cu2+基本还原完成时，溶液中的H+浓度会增加，约等于2´0.02=0.04mol×kg-1。这时，实际的阳极电势为 在Cd(s)开始析出时，最小外加电压为：当Cd(s)开始析出时，Cu2+的析出电势与Cd2+的电势相等，Cu2+的浓度则满足下式： 考虑氧气的超电势，其析出电势为它高于Cl2的析出电势(1.432V)，有可能导致氯气析出。但还要考虑氯气的超电势才能作比较。6. 在298 K、p压力时，电解含有Ag+(a=0.05)，Fe2+(a=0.01)，Cd2+(a=0.001)，Ni2+(a=0.1)和H+(a=0.001，不随电解的进行而变化)的混合溶液，又已知H2(g)在Ag，Ni，Fe和Cd上的超电势分别为0.20V，0.24V，0.18V和0.30V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。答：Ag+, Ni2+, H+, Cd2+, Fe2+ 根据电极电势由大到小的顺序，离子在阴极上析出的次序为7. 在298 K时，原始浓度Ag+为0.1mol·kg-1和CN-为0.25mol·kg-1的溶液中形成了配离子Ag(CN)2-，其离解常数Ka=3.8 ×10-19。试计算在该溶液中Ag+的浓度和Ag(s)的析出电势。设活度系数均为1。 答：-0.195V 0.1 0.25 0x 0.05+2x 0.1-x8. 298K时，某钢铁容器内盛pH=4.0的溶液，试通过计算说明此时钢铁容器是否被腐蚀？假定容器内Fe2+浓度超过10-6mol·dm-3时，则认为容器已被腐蚀。已知H2在铁上析出时的超电势为0.40V。已知(Fe2+|Fe)=-0.4402V。答：E=-0.014V 腐蚀反应， 阳极：FeFe2+2e-； 阴极：2H+2e-H2 电池电动势<0，反应不会自发发生。9. 在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液。已知Cd2+，Zn2+的质量摩尔浓度均为0.10mol·kg-1，设活度因子均为1。H2(g)在Cd、Zn上超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH保持为7.0试问： (1) 阴极上首先析出何种金属？ (2) 第二种金属析出时第一种析出的离子的残留质量摩尔浓度为多少？ (3) H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？答： 阴极上首先析出电极电势较大的金属为Cd(s).当Zn(s)析出时，两者的电极电势相等，即H2的析出电势低于Zn和Cd，不析出不影响分离效果。10. 计算Pt(s)|HBr(0.05mol·kg-1)|Pt(s)的可逆分解电压。 答：1.0652V 阴极： 阳极：
