《有机化学》徐寿昌第二版第6章单环芳烃ppt课件.ppt

本章主要内容本章主要内容:1.芳香性的含义芳香性的含义;价键理论价键理论、分子轨道理论分子轨道理论、共振论阐释苯的结构共振论阐释苯的结构.2.单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名.3.单环芳烃的亲电取代反应及机理单环芳烃的亲电取代反应及机理. Fridel-Crafts烷基化和酰基化反应及应用烷基化和酰基化反应及应用.4.芳烃侧链的卤代及氧化反应芳烃侧链的卤代及氧化反应.5.芳环亲电取代反应定位规律及应用芳环亲电取代反应定位规律及应用.第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 芳烃芳烃一般是指分子中含有一般是指分子中含有苯环结构苯环结构的的碳氢碳氢化合物化合物. 芳烃芳烃的现代概念是指具有的现代概念是指具有芳香性芳香性的一类环状化合物的一类环状化合物, 分子中不一定含有苯环和有香味分子中不一定含有苯环和有香味. 芳香性芳香性是指芳环上的三种反应特性是指芳环上的三种反应特性:(1)容易发生取代反应容易发生取代反应.(2)不易加成不易加成.(3)不易氧化不易氧化.苯苯(benzene)6.0 芳香性芳香性(aromaticity)的含义及芳烃的分类的含义及芳烃的分类 单环芳烃单环芳烃 (如苯如苯、甲苯甲苯、苯乙烯等苯乙烯等)苯系芳烃苯系芳烃 联苯联苯(如联苯如联苯、对三联苯对三联苯) 多环芳烃多环芳烃 稠环芳烃稠环芳烃(如萘如萘、蒽蒽) 多苯代脂烃多苯代脂烃(如二苯甲烷如二苯甲烷)非苯芳烃非苯芳烃:分子中不含苯环分子中不含苯环,但具有芳香性但具有芳香性. 如环戊二烯负离子如环戊二烯负离子;环庚三烯正离子等环庚三烯正离子等. 芳烃分类芳烃分类: 按结构不同按结构不同甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯CH3CH=CH2单环芳烃单环芳烃-环戊二烯负离子环戊二烯负离子非苯芳烃非苯芳烃联苯联苯萘萘二苯甲烷二苯甲烷-CH2-多环芳烃多环芳烃 苯的分子式苯的分子式: C6H6，看起来具有高度不饱和性看起来具有高度不饱和性. 但苯比较但苯比较稳定稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应: 苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,容易发生取代反应容易发生取代反应.Ni压力压力C6H6 + 3H26.1 苯环的结构苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式+ H2 -120 kJ/mol+ 3H2 -208 kJ/mol(理论值理论值360 kJ/mol) -232 kJ/mol(理论值理论值240 kJ/mol)+ 2H2 8kJ/mol152kJ/mol稳定化能稳定化能(离域能离域能)(共振能共振能)苯苯的稳定性的稳定性氢化热证明氢化热证明 苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种苯的一元取代物只有一种,说明说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. 1865年凯库勒年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对因此提出苯的结构是一个对称的六碳环称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 根据根据凯库勒凯库勒式式,苯的二元取代物应该有两种苯的二元取代物应该有两种,但实际上只有一种但实际上只有一种. 因此因此凯库勒凯库勒又假定又假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是而是不停地来回移动不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分离不能分离.迅速互变迅速互变CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 苯的凯库勒式苯的凯库勒式:价键理论价键理论(定域定域)(1)按凯库勒式按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而而单键和双键的键长是不等的单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的苯应该是一个不规则的六边形结构六边形结构. 实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为均为0.139nm.即比一般的碳碳单键即比一般的碳碳单键(0.154nm)短短,比一般的比一般的碳碳双键碳碳双键(0.133nm)长一些长一些.(2)苯分子中有双键，应该容易发生加成反应苯分子中有双键，应该容易发生加成反应. 凯库勒不能解释上述两个问题凯库勒不能解释上述两个问题.凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构. .凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷:苯的苯的p轨道交盖轨道交盖HHHHHH六个碳均为六个碳均为sp2杂化杂化,每个碳各有一个未杂化的每个碳各有一个未杂化的p轨道轨道,彼此侧面重叠组成大彼此侧面重叠组成大 键键.六个六个离域离域的的 电子总能量较电子总能量较低低.苯中所有碳碳键都相等苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)离域离域 分子轨道组成分子轨道组成闭合共轭体系闭合共轭体系-大大 键键6.1.2 苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念(1) 分子轨道理论分子轨道理论 苯苯的基态是三个的基态是三个 成键轨道的叠加成键轨道的叠加.成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道苯的苯的 分子分子轨道能级图轨道能级图 苯分子是正六边形苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面碳和氢均处于同一平面, 电子云电子云 均匀地分布在苯环的上下均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm. 在基态时在基态时,苯分子的六个苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键电子都在三个稳定的成键轨道内轨道内,每个轨道都含有一对电子每个轨道都含有一对电子,六个碳具有同样的六个碳具有同样的电子云密度电子云密度. 总的结果形成一个总的结果形成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,使得体系使得体系 能量比三个孤立的能量比三个孤立的 轨道要低得多轨道要低得多, 因此苯环结构稳定因此苯环结构稳定.苯苯分子结构分子结构小结小结三个碳氧键是等同的三个碳氧键是等同的,键长键长0.128nm.共振理论共振理论-是鲍林是鲍林(Pauling)在在1933年代提出的年代提出的.应用量应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量键结构式代表结构的分子能量. 鲍林认为鲍林认为:苯的真实结构可以用多种假设结构的苯的真实结构可以用多种假设结构的共振共振(或叠加或叠加)而形成的共振杂化体来代表而形成的共振杂化体来代表.(A) 碳酸根离子的共振结构碳酸根离子的共振结构(2) 苯的共振结构式苯的共振结构式-共振理论共振理论参与参与结构组成的价键结构式叫结构组成的价键结构式叫共振结构式共振结构式(或参与结或参与结构式构式).用符号用符号 表示共振表示共振;每一种共振结构式都是每一种共振结构式都是共振杂化体的一个共振杂化体的一个极限式极限式.(B) 苯的共振结构苯的共振结构共振极限式共振极限式或或分子轨道离域式分子轨道离域式价键式价键式(A)各共振结构式中各共振结构式中原子核的相原子核的相对对位置位置不变不变, 只允许只允许 电子分布上的变化电子分布上的变化.+共振结构式的表示共振结构式的表示-共振论规定共振论规定:共振结构的能量比较共振结构的能量比较:1. 各参与结构式中各参与结构式中,共价键越多共价键越多则能量越低则能量越低. C=C-C=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C- -2. 各共振结构中各共振结构中,相邻原子成键相邻原子成键的能量的能量低于低于不相邻原子不相邻原子成键的能量成键的能量. 比比 低低.3. 具有不同电荷分布的共振结构式具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布如不同电荷的分布是是符合元素电负性符合元素电负性所预计的所预计的,其能量就低其能量就低.低低高高CH3CH3CO+_CH3CH3CO+_(B) 共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同-能量低者贡献大能量低者贡献大4. 共振结构式中共振结构式中,第二周期的第二周期的C,N,O等元素的外层如具有等元素的外层如具有八个电子八个电子(八隅体电子构型八隅体电子构型), 此共振结构式的能量低此共振结构式的能量低,结构稳定结构稳定.反之反之,则能量高则能量高. 例例1: C+-C=C-C- -, C+外层电子只有六个，其能量高，是对共外层电子只有六个，其能量高，是对共振杂化体贡献小的共振结构式振杂化体贡献小的共振结构式. 例例2:5. 相邻两原子带有相邻两原子带有相同电荷相同电荷的共振的共振 结构式结构式,其其能量高能量高, 结构不稳定结构不稳定.HEN+OO+后者稳定后者稳定(C) 在共振结构式中在共振结构式中,具有具有结构上相似和能量上相同结构上相似和能量上相同的的两个或几个参与结构式两个或几个参与结构式,则这些参与结构式都是则这些参与结构式都是主要主要参与结构式参与结构式,而且由此共振而形成的而且由此共振而形成的共振杂化体共振杂化体也特也特别稳定别稳定. 例例1: 苯的主要参与结构式苯的主要参与结构式: 例例2: 烯丙基正离子的主要参与结构式烯丙基正离子的主要参与结构式:CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2+(D) 共振能共振能: 共振杂化体的能量比能量最低的参与共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低，其差值叫结构还要低，其差值叫共振能共振能(或离域能或离域能). 例如例如:苯的共振能为苯的共振能为152kJ/mol(E)任何一个极限式或共振结构式都不代表分任何一个极限式或共振结构式都不代表分子的真实结构；共振杂化体也不是各共振子的真实结构；共振杂化体也不是各共振结构式的混合物结构式的混合物,它只具有单一的结构。它只具有单一的结构。教材教材P142第第14题题.甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3支链碳架异构支链碳架异构6.2 单单环芳烃的构造和命名环芳烃的构造和命名6.2.1一元取代物一元取代物: 烷基为取代基烷基为取代基,苯环为母体苯环为母体.6.2.2 苯苯的二元取代物的二元取代物: 苯环为母体苯环为母体,用用“邻、间或对邻、间或对”表示取代基位次表示取代基位次. 或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示. 或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3位置异构位置异构位置异构位置异构Ortho-meta-Para-6.2.3 三三元取代物元取代物: 用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连、偏偏、均均”字表示取代基的位置字表示取代基的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH36.2.4 对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物: 可以把支链作为母体可以把支链作为母体,苯环当作取代基命名苯环当作取代基命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3 当苯环上连有当苯环上连有-COOH;-SO3H; NH2;-OH;-CHO；-CH=CH2等官能团时，苯环作为取代基。等官能团时，苯环作为取代基。 例如：例如：COOH CHO OH NH2 苯甲酸苯甲酸 苯甲醛苯甲醛 苯酚苯酚 苯胺苯胺 当苯环上有当苯环上有多官能团取代多官能团取代时，以时，以“苯环及连接的苯环及连接的优势基团优势基团”作为母体，其它基团作为取代基作为母体，其它基团作为取代基. 母体选择顺序母体选择顺序(顺序在后的基团为母体顺序在后的基团为母体)如下：如下： -NO2;-X;-OR;-R;-NH2;-OH;-COR;-CHO;-CN;-CONH2;-COX;-COOR;-SO3H;-COOH;-NR3+等等.例如：例如：OHClSO3HNH2COOHNO2COOHHONO2对氯苯酚对氯苯酚对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸邻硝基苯甲酸邻硝基苯甲酸3-3-硝基硝基-5-5-羟基苯甲酸羟基苯甲酸取代基按取代基按次序规则次序规则先后编号先后编号 芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团后的基团, 用用“Ar-”表示表示. （Aromatic;Aryl） 苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团后的基团, 用用“Ph-”表示表示. ( phenyl ) 苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基, 用用“PhCH2-”表示表示. ( benzyl)苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)CH2ClCH2OH6.2.5 芳芳基、苯基、苄基、苯基、苄(bian)基基 6.3.1煤的干馏煤的干馏 煤隔绝空气加热至煤隔绝空气加热至10001300,煤即分解得到煤即分解得到: 煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油分馏煤焦油可得各种馏分，如苯，甲苯等可得各种馏分，如苯，甲苯等.6.3.2 石油的芳构化石油的芳构化 将轻汽油中含将轻汽油中含68个碳原子得烃类个碳原子得烃类,在催化剂铂或在催化剂铂或钯等存在下钯等存在下,于于450500进行进行脱氢脱氢,环化环化和和异构化异构化等等一系列复杂反应转变为芳烃一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称为铂重整工业上称为铂重整).固态固态( (焦炭焦炭),),气态气态( (煤气煤气),),液态液态( (氨水氨水和和煤焦油煤焦油) )6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法 单环芳烃单环芳烃不溶于水不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂. 单环芳烃单环芳烃密度一般都比水小密度一般都比水小. 沸点沸点随相对分子量增高而升高随相对分子量增高而升高. 熔熔点点一般对位异构体的比邻、间位异构体的高一般对位异构体的比邻、间位异构体的高(可可能是对位异构体分子对称能是对位异构体分子对称,晶格能较大晶格能较大). 芳环骨架伸缩振动表现在芳环骨架伸缩振动表现在:16251575cm-1和和15251475 cm-1 处有两个吸收峰处有两个吸收峰. 环的环的C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中).(二二) 单环芳烃的红外光谱单环芳烃的红外光谱6.4 单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质(一一) 溶解性溶解性,沸点沸点,熔点熔点芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动1608,1493cm-1;芳环芳环C=C和甲基和甲基C-H弯曲振动弯曲振动1462,1449cm-1;芳环芳环=C-H伸缩振动伸缩振动3021cm-1;甲基甲基C-H伸缩振动伸缩振动2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动1376cm-1;苯苯1,2-二元取代二元取代746cm-1. (苯的苯的1,3-二元取代二元取代772,694cm-1;苯的苯的1,4-二元取代二元取代:798cm-1)邻二甲苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) (3) 硝化反应硝化反应(1) (1) 卤化反应卤化反应(4) (4) 烷基化反应烷基化反应(2) (2) 磺磺化反应化反应(5) (5) 酰基酰基化反应化反应 上述反应中上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正缺电子或带正电电的亲电试剂，因此这些反应都是的亲电试剂，因此这些反应都是亲电取代反应。亲电取代反应。6.5 单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应6.5.1 取代反应取代反应(1) 首先亲电试剂首先亲电试剂E+进攻苯环进攻苯环,并很快和苯环的并很快和苯环的 电电子形成子形成 络合物络合物.(2) 络合物中亲电试剂络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳进一步与苯环的一个碳 原子直接连接原子直接连接,形成形成 络合物络合物; 络合物会迅速失去络合物会迅速失去 质子恢复稳定的苯环结构质子恢复稳定的苯环结构,形成形成取代产物取代产物.C: sp2 sp3 芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:+E+E+快快 络合物络合物E-H+快快sp2(3) 络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式: 络合物四个络合物四个 电子离域分布在五个碳原子所形电子离域分布在五个碳原子所形成的成的( (缺电子缺电子) )共轭体系中共轭体系中, ,且取代基邻且取代基邻、对位带有较对位带有较多的正电荷多的正电荷. .E+ 络合物络合物 络合物络合物放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图 8.36 kJ/mol -45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应：取代反应：放热反应放热反应 实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易发生取代反应发生取代反应.加成反应加成反应:+Br2BrBrHH -122.06 kJ/molCH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br+Br2BrFeBr3HBr+放热反应放热反应为什么不是加成产物？为什么不是加成产物？小小结结芳烃芳烃亲电取代亲电取代反应历程表示如下反应历程表示如下:+E+E+快快 单环芳烃的亲电取代反应包括单环芳烃的亲电取代反应包括卤代反应，卤代反应，硝化反应，磺化反应，傅硝化反应，磺化反应，傅-克烷基化及酰基化克烷基化及酰基化反应反应等，分述如下：等，分述如下：控速步控速步骤骤 络合物络合物 络合物络合物a.三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解形成促使卤素分子极化而离解形成X+: X2 + FeX3 X+ + FeX4- -+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3有催化剂存在有催化剂存在(1) 卤代反应卤代反应b.反应生成一卤代苯反应生成一卤代苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯.邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例如：例如：Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+如何鉴别苯如何鉴别苯、环己烯与环己烷环己烯与环己烷?c.甲苯比苯易卤代甲苯比苯易卤代. 甲苯甲苯在三氯化铁存在下在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯氯甲苯甲苯(离子型离子型取代反应取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应).邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl反应条件反应条件HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- (2) 硝硝化反应化反应-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用酸酸碱碱即即:硝酰正离子硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4H O25060a.硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)：2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+Hb.硝基苯不易继续硝化硝基苯不易继续硝化.只有在更高的温度下或发烟只有在更高的温度下或发烟硫酸与发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二硫酸与发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基个硝基,且主要生成间二硝基苯且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%+HNO3NO2NO2(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 c.烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化.在混酸的作用下在混酸的作用下,烷基苯容易发生烷基苯容易发生环上取代反应环上取代反应,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲苯邻硝基甲苯 58%对硝基甲苯对硝基甲苯 38%进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 CH3NO2NO2O2NTrinitrotoluene+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4(3) 磺磺化反应化反应c.甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物为邻或对甲苯磺酸：主要产物为邻或对甲苯磺酸：CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3Ha.苯与浓硫酸的反应速度很慢。苯与浓硫酸的反应速度很慢。b.苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。32%62%+ClSO3HSO2Cl+HClH2SO4+例例2：该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(- -SO2Cl)，因此叫，因此叫做做氯磺化反应氯磺化反应.苯磺酰氯是重要的合成中间体苯磺酰氯是重要的合成中间体.+ClSO3HSO3H+HCl2例例1：苯磺酰氯苯磺酰氯d.常用常用的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等.磺化反应中磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫生成的三氧化硫:2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-SO3+H+SO3H+SO3+SO3H+e.磺化反应历程磺化反应历程应用：应用：利用磺酸暂时占据环上的某些位置利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再使这个位置不再被其它基团取代；待其它反应完毕后被其它基团取代；待其它反应完毕后,再经水解将磺酸再经水解将磺酸基脱去基脱去.利用磺酸基的存在利用磺酸基的存在,增加其水溶性等增加其水溶性等. 磺化反应的逆反应磺化反应的逆反应-去磺酸基反应。去磺酸基反应。f. 苯苯磺化反应的可逆性磺化反应的可逆性OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 下课下课 利用磺化的可逆性可以控制苯环上的某些利用磺化的可逆性可以控制苯环上的某些位置不被取代；或提纯某些有机化合物。位置不被取代；或提纯某些有机化合物。：如何从苯酚出发合成如何从苯酚出发合成2，6-二溴苯酚？二溴苯酚？占座占座芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯:+ RClAlCl3R(4) 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应烷基化反应 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙苯可催化脱氢而得乙苯可催化脱氢而得苯乙烯苯乙烯，是合成橡胶和合成塑，是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料. 除除卤烷外卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂。烯烃和醇也可作为烷基化剂。+CH2=CH2AlCl3C2H5 反应必须加入微量水以促进反应进行反应必须加入微量水以促进反应进行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl CH2=CH2 + HCl C2H5Cl1010 烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排生成更稳定的碳正离子生成更稳定的碳正离子例例1:正氯丙烷与正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子: H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4- - -+ 碳正碳正离子的重排及历程离子的重排及历程仲碳正离子仲碳正离子例例2: 苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应产物全部是氯丙烷反应产物全部是 叔丁基苯叔丁基苯.由于生成的烷基苯比苯更容易发生亲电取代反应，由于生成的烷基苯比苯更容易发生亲电取代反应，傅傅- -克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段. .当苯环上有强吸电子基团如当苯环上有强吸电子基团如-NO-NO2 2;-SO;-SO3 3H;-COOH;-CORH;-COOH;-COR等取代基时，降低了苯环上的电子云密度，则不发生傅等取代基时，降低了苯环上的电子云密度，则不发生傅-克烷基化反应克烷基化反应 .重排历程如下重排历程如下:叔碳正离子叔碳正离子下列化合物中哪些不能发生傅下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3解解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应. （5）很容易发生傅）很容易发生傅-克反应，但最好不用克反应，但最好不用AlCl3做催做催化剂（络合）。化剂（络合）。 芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或或酸酐酸酐作作用用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫叫F-C酰基化反应酰基化反应. 这是制备芳酮的重要方法之一这是制备芳酮的重要方法之一. 例如：例如：(5) 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应a. 亲电试剂亲电试剂酰基正离子酰基正离子的形成的形成: RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- - 或者是酰基化剂与催化剂所形成的或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物络合物: : RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3 b.反应历程反应历程:+加稀酸处理后得到酮加稀酸处理后得到酮傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:+R-C=O+- HCORAlCl3C=OR.AlCl3HCORAlCl3用量用量？-H+傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)：生成的酮可以被还原为亚甲基生成的酮可以被还原为亚甲基: 傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法.傅傅-克酰基化反应一般只形成克酰基化反应一般只形成一元取代一元取代产物产物. 芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应 六氯化苯简称六六六六氯化苯简称六六六,有八种异构体有八种异构体,只有只有 异构体异构体具有杀虫活性具有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.(1) 加氢加氢(2) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)6.5.2 加成加成反应反应在傅在傅-克反应中卤代物的活泼性克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I(iii)(华中师范大学）完成下列反应式：华中师范大学）完成下列反应式：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4,110 加压加压(ii)+CH2CH2BrFBF3-20 CH2CH2BrOHC(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3+-C H2-C H2-C H2-ClClCH2-CH2-CH2AlCl32（i）常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化(证明苯环的稳定性证明苯环的稳定性):CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸6.5.3 芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1) 氧化反应氧化反应在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):叔丁基苯叔丁基苯由于由于无无，在一般情况下，在一般情况下不氧化不氧化，但在强烈条件下，环破裂，但在强烈条件下，环破裂.CH2CH3COOHKMnO4 问题问题?叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么?均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH例如例如:苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐H 2/NiC=OC=OO+AlCl3COCOOHZn-HgCOOHPCl5COClAlCl3OP142.10(5) (2) 氯氯化反应化反应比较两种反应条件比较两种反应条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热 苯环上苯环上H的取代的取代(离子型反应离子型反应):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl 苯环侧链上的苯环侧链上的H取代（取代（自由基型取代反应）自由基型取代反应）:在引发剂作用在引发剂作用下的自由基反下的自由基反应应(3) 溴化反应溴化反应CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引发剂引发剂CH2BrCHCH2CH3Br -BrNBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS：溴化试剂：溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺N-BrOO（北京理工大学）完成下列反应：（北京理工大学）完成下列反应：(CH3)2C=CH2FHABCC2H5BrAlCl3K2Cr2O7H+/H2O(a)CH2CH3ABCNBS,hvCCl4KOHBr2CCl4(b)C(CH3)3C(CH3)3CH2CH3C(CH3)3COOHCHCH3CH=CH2BrCH-CH2BrBr (A) 苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应例例1:NO2混酸混酸5060主要是主要是邻位和对位邻位和对位取代物取代物58%38%CH3NO2CH3CH3NO2混酸混酸30反应反应事实事实6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应6.6.1 定位规律定位规律主要是主要是邻位和对位邻位和对位取代物取代物32%62%例例2:SO3H发烟发烟H2SO43050CH3SO3HCH3CH3SO3H浓浓H2SO4常温常温第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位间位:93.3%90%(B) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应NO2NO2NO2发烟发烟HNO3+H2SO495SO3HSO3HSO3H发烟发烟H2SO4200230(C)小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基再引入第二个取代基的可能位置的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时,按产物不按产物不同分为两类同分为两类: 取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且且其反应速度一般都要比苯快些其反应速度一般都要比苯快些. 间位间位异构体为主异构体为主, 且且其反应速度一般都要比苯慢些其反应速度一般都要比苯慢些. 一元取代苯的取代基不同一元取代苯的取代基不同,引入第二个取代基引入第二个取代基的位的位置有差别置有差别.根据实验事实根据实验事实,可以将取代基进行分类可以将取代基进行分类.例如例如: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X特点特点: 这些取代基与苯环直接相连的原子上这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有一般只具有单键或带负电荷单键或带负电荷(多为供电子基团多为供电子基团). 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位邻位和和对位对位,即即具有邻、对位定位效应具有邻、对位定位效应,而且反应比苯容易而且反应比苯容易进行进行(卤素例外卤素例外),即即活化活化苯环苯环. 这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上. 邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基例如例如: -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2特点特点: 这些取代基与苯环直接相连的原子上这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重一般具有重键或带正电荷键或带正电荷(有吸电子特性有吸电子特性). 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位间位,即即具有间位定位效应具有间位定位效应,而且反应比苯困难些而且反应比苯困难些,也就是也就是它们能它们能钝化钝化苯环苯环. 这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上.+间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基 三条基本原理三条基本原理: 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中, ,需要一定的活需要一定的活化能才能生成化能才能生成 络合物络合物( (即碳正离子中间体即碳正离子中间体),),所以所以 络合物络合物的生成这一步比较慢的生成这一步比较慢, ,它是决定整个反应速度它是决定整个反应速度的步骤的步骤. . 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定中间体碳正离子更加稳定, ,那么那么 络合物的生成就易络合物的生成就易, ,也就是需要的活化能不大也就是需要的活化能不大, ,这一这一步反应速度就比苯快步反应速度就比苯快. .那么这个取代基的影响就是使那么这个取代基的影响就是使苯环苯环活化活化. . 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性中间体碳正离子稳定性降低降低, ,则则生成碳正离子所生成碳正离子所需要的活化能较高需要的活化能较高, ,这一步反应速度这一步反应速度就比苯慢就比苯慢. .那么这个取代基的影响就是使那么这个取代基的影响就是使苯环苯环钝化钝化. .6.6.2 定位定位规律的解释规律的解释 这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有它对苯环具有推电子效应推电子效应, ,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位:(1) 邻邻、对位定位基的影响、对位定位基的影响以甲苯为例以甲苯为例:（）正电荷均在第二基正电荷均在第二基团的邻位和对位。团的邻位和对位。(C) 亲电亲电试剂进攻试剂进攻间位间位正电荷均在正电荷均在第二基团的第二基团的邻位和对位邻位和对位。(B) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位正电荷均在正电荷均在第二基团的第二基团的邻位和对位邻位和对位（） 从亲电试剂进攻苯环的从亲电试剂进攻苯环的A,B,C三种方式形成的共三种方式形成的共振结构式可以看出：振结构式可以看出： 邻对位共振式邻对位共振式中都有正电荷分布在与甲基直接相中都有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，由于甲基的推电子作用，正电荷被直连的苯环碳上，由于甲基的推电子作用，正电荷被直接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成碳正离子中间体的活化能降低，邻对位取代反应速度碳正离子中间体的活化能降低，邻对位取代反应速度加快。加快。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。 间位共振式间位共振式中没有正电荷分布在与甲基直接相连中没有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位取代产物困难。取代产物困难。由图可见由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 如如苯环上的第一类定位基是苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等等,它们它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对电子对,可通可通过过p p- -共轭效应向苯环离域共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度，增加苯环的电子云密度，有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷. 以苯酚和苯胺为例（以苯酚和苯胺为例（共轭效应的作用大于诱导效应共轭效应的作用大于诱导效应）：）：(D) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位()() 从上述共振结构式还可以看出从上述共振结构式还可以看出:参与共振体系的杂原参与共振体系的杂原子都具有子都具有八偶体结构（八偶体结构（-）,这种