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第十九章第十九章 自由基取代反应自由基取代反应 自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的取代反应：取代反应：CX +YCYX+ 自由基反应机理包括四种类型：自由基反应机理包括四种类型：(1)自由基形成和转变自由基形成和转变:(2)自由基袭击作用物自由基袭击作用物(双分子反应双分子反应) 自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反应。应。(3) 自由基消失过程自由基消失过程 自由基反应的特点：自由基反应的特点：(1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。(2)除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。(3)被典型的自由基引发剂被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光如过氧化物或光)所引发和加速。所引发和加速。(4)反应速度被自由基抑制剂反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮、分子氧、苯醌等如氧化氮、分子氧、苯醌等)所减所减小或完全抑制。小或完全抑制。 在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有关章节再行介绍。关章节再行介绍。第一节 自由基取代反应机理19.1.1 19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理脂肪族自由基取代反应机理 按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能按两种途径进行：按两种途径进行：a.b. 许多实验结果都表明反应是通过许多实验结果都表明反应是通过a途径进行的。途径进行的。例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是链锁载体，反应的第一步是链增长反应：链锁载体，反应的第一步是链增长反应：机理的证实机理的证实: (1)Brown，Kharasch和和Chao观察到光学活性观察到光学活性1-氯氯-2-甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的1,2-二氯二氯-2-甲基丁烷：甲基丁烷：(2)一般情况下一般情况下, 许多实验表明在过渡态中许多实验表明在过渡态中,对于不同对于不同X,有不同的有不同的极性。极性。Me19.1.2 19.1.2 芳香族自由基取代反应机理芳香族自由基取代反应机理 （自学）（自学） 芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相反应中，可能发生简单的氢提取。但是，并不是所有反应中，可能发生简单的氢提取。但是，并不是所有的芳香族均裂取代反应都是这样进行的。在如下所示的芳香族均裂取代反应都是这样进行的。在如下所示的在溶液中进行的反应里：的在溶液中进行的反应里： 两个环的偶合不能用简单的氢提取两个环的偶合不能用简单的氢提取(Ar +ArH Ar-Ar + H)来描述其反应过程。均裂的芳香族取代机来描述其反应过程。均裂的芳香族取代机理与亲电取代和亲核取代相似，在反应的第一步，自理与亲电取代和亲核取代相似，在反应的第一步，自由基袭击芳香环：由基袭击芳香环：终止方式：终止方式：1)简单的偶合简单的偶合2) 歧化歧化3) R 提取氢原子提取氢原子机理的证实：机理的证实： 从苯的芳香基化反应里，从苯的芳香基化反应里， 曾经离析到过歧化产曾经离析到过歧化产品和偶合产品。品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种也检定到过这种 中间体。中间体。19.1.3 19.1.3 非经典自由基取代反应机理非经典自由基取代反应机理 例例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产品的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位品的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位置选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，置选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，84 94%取代取代在分子中原有的溴的邻位碳原子上。在分子中原有的溴的邻位碳原子上。例例2, Skell及同事报导在及同事报导在0 72 C之间溴代光学活性之间溴代光学活性1-溴溴-2-甲基丁烷甲基丁烷( 27=2.86 )，得到了光学活性，得到了光学活性1,2-二溴二溴-2-甲基丁烷甲基丁烷( 27=-2.33 )。再有，在。再有，在DBr存在的情况下进存在的情况下进行这个反应时，则回收的行这个反应时，则回收的1-溴溴-2-甲基丁烷中在甲基丁烷中在2-位置位置被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式4-溴权溴权丁基环己的溴代反应里，取代发生在丁基环己的溴代反应里，取代发生在3-位置上。而且位置上。而且是反式的：是反式的：第二节 自由基取代反应影响因素19.2.1 19.2.1 取代基的影响取代基的影响 在链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是在链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子，提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子，也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是一价也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是一价的原子，的原子， 因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素。因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素。伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性a.a.取代基诱导效应的影响取代基诱导效应的影响: :苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性b.b.取代基共轭效应的影响取代基共轭效应的影响 CH3COOH和和CH3COCl这样的化合物则很难发这样的化合物则很难发生反应。生反应。c.c.取代基类型的影响取代基类型的影响丙酸的丙酸的 -氢和氢和 -氢被提取的比例数氢被提取的比例数C l2C lC l 19.2.2 19.2.2 试剂的影响试剂的影响某些游离基某些游离基(按它们反应活性递降次序排列的）按它们反应活性递降次序排列的）参与的参与的X+C2H6XH+C2H5反应的活化能反应的活化能19.2.3 19.2.3 反应条件的影响反应条件的影响不同温度，伯仲叔氢被氯原子提取速度不同温度，伯仲叔氢被氯原子提取速度 溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响，在溶溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响，在溶液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是，液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是，在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。例如，例如，2,3-二甲基丁烷，在脂肪溶剂中给予二甲基丁烷，在脂肪溶剂中给予60% 2,3-二二甲基丁基氯甲基丁基氯-1和和402,3-二甲基二甲基-2-氯丁烷；而在芳香氯丁烷；而在芳香溶剂小，溶剂小， 则两者的比例变为大约则两者的比例变为大约10:90。 这种结果可以归结于芳香溶剂和氯原子之间形成这种结果可以归结于芳香溶剂和氯原子之间形成了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。