物理化学第七章统计热力学基础ppt课件.ppt

第七章第七章 统计热力学基础统计热力学基础7.1 概论7.4 配分函数7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献7.2 Boltzmann 统计 17.1 7.1 概论概论!统计热力学的研究对象和方法!统计热力学的基本假定!统计热力学的基本任务!统计系统的分类2一一. 统计热力学的研究对象和方法统计热力学的研究对象和方法对象大量粒子的集合体，即宏观体系。物质宏观性质微观结构及运动统计热力学方法根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来。iiiNU某一能级的能量平均分子数例如：3对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等求出物质的热力学性质*分子配分函数分子配分函数二二. .统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务4三三. .统计系统的分类统计系统的分类定位系统定位系统（定域子系统）粒子是否可分辨如：晶体非定位系统非定位系统（离域子系统）粒子是否有相互作用 独立粒子系统独立粒子系统* 非独立粒子系统非独立粒子系统（相依粒子系统）（相依粒子系统）如：气体如：理想气体如：高压实际气体iiiNUiiiNU+位能 独立粒子系统： 相依粒子系统：5四四. .统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定abcd体系由4个可辨粒子组成，分配于二体积相等的相连空间每一种可能的分配形式称为一个微观状态。各种可能分配形式之和称为总微观状态数。概率概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小。指某一件事或某一种状态出现的机会大小。用用P表示。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则表示。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。热力学概率热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数，通常用的微观状态总数，通常用 表示。表示。6分布方式分布方式空间空间空间空间微观状态数微观状态数P(4,0)a,b,c,d0(3,1)a,b,c d a,b,d c a,c,d b b,c,d a* (2,2） a,b c,d a,c b,d a,d b,c b,c a,d b,d a,c c,d a,b(1,3) a b,c,d b a,c,d c a,b,d d a,b,c(0,4)0a,b,c,d144 C434 C624 C414 C104C1/164/166/164/161/167等概率假定等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。 例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态出现的数学概率都相等，即：1P若某一分布的微观状态数为ti，且 =ti , 该分布的数学概率为：数学概率最大的分布称为数学概率最大的分布称为最概然分布最概然分布。itP 87.27.2 Boltzmann 统计统计!熵和热力学概率的关系Boltzmann公式!定位系统的微观状态数!定位系统的最概然分布!有简并度时定位系统的最概然分布!非定位系统的最概然分布粒子等同性的修正!Boltzmann公式的其他形式!最概然分布和平衡分布9一一. 熵和热力学概率的关系熵和热力学概率的关系Boltzmann公式公式lnkS maxlnlntkkS统计热力学宏观量微观量热力学 统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，在各种分布中，微观状态数最多的最概然分布可以代表系统的平衡分布。Boltzmann常数k =1.381023JK110二二. 定位系统的微观状态数定位系统的微观状态数 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分布方式。如：i,321，能级：iNNNN,321，一种分布方式：321,iNNNN，另一分布方式： 无论哪种分布都必须满足如下两个条件：UNNNiiiii11iiNNNNNNNNNNNNNNCCCCt121321211!21iNNNN总的微观状态数： iiNNt!)!( !)!()!( !)!(.)!( !111212111iiiNNNNNNNNNNNNNNNNNiiNN!12三三. 定位系统的最概然分布定位系统的最概然分布maxlnlntkkS的值最大。iiNNt! 问题是在如下两个限制条件下：UNNNiiiii如何选择Ni才能使 又因为lnt是t的单调函数，问题实际变成在上述两个限制条件下，求使lnt产生极值的Ni值。这在数学上就是求条件极值的问题。13Stirling近似公式：近似公式：NNNNln!ln 当N很大时（N1) 或NeNN)(!Boltzmann的最概然分布公式的最概然分布公式ikTkTiiieeNN/*14四四. 有简并度时定位系统的最概然分布有简并度时定位系统的最概然分布1.简并度简并度 量子力学中把某能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号gi 表示。2.2.有简并度时定位系统的微观状态数有简并度时定位系统的微观状态数i,321，能级：igggg,321，各能级的简并度：iNNNN,321，各能级的分子数：15)(2121121NNNNNNNCgCgtiiiNiiNgNti!定位系统的最概然分布公式定位系统的最概然分布公式ikTikTiiiiegegNN/*)(2112121NNNNNNNCCggiiNiNgNi!iiNNNNgg!)(212116五五. 非定位系统的最概然分布非定位系统的最概然分布粒子等同性的修正粒子等同性的修正 非定位系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为： iiNiiNgNNNVUi!1),(定位系统与非定位系统，最概然分布的公式是相同的。定位系统与非定位系统，最概然分布的公式是相同的。非定位系统的最概然分布公式非定位系统的最概然分布公式ikTikTiiiiegegNN/*17六六. Boltzmann公式的其他形式公式的其他形式kTjiegegNNjkTiji/* ikTikTiiiiegegNN/*18七七. 最概然分布和平衡分布最概然分布和平衡分布 设有一独立可别粒子体系，其中N（1024）个粒子分配在两个能级A和B上，能级分布数为M和N-M,则：NMNMMNMNt00)!( !N2NmNNNNt22!2!2!13241081022)2,2(NtNNPm 时，当2)( ,2NMNNM19，设另一分布设另一分布mNMNmNM2)( ,2)2exp(2)!2()!2(!21)2()2(2NmNmNmNNmNtmNPN，则：若选定NNm2299993. 0)2(22mNPNmNm20NNNN2222 即当N1024时，某一能级分布数处于：)102105()102105(1223122323231020000000000. 51089999999999. 4 10个9 10个0 在此狭小的间隔中，各种分布的概率之和已非常接近于全部分布所具有的概率。21 当N足够大时，最概然分布实际上包括了其附近的极微小偏离的情况，足以代表系统的一切分布，我们说最概然分布实质上可以代表一切分布就是指的这种情况。 由于偏离是如此之小，以致于在这狭小的区间的分布与最概然分布在实质上并无区别。所以最概然分布实际上就是平衡分布。22 1.三维平动子的平动能t= 9h2/(8mV2/3)能级的简并度为： ( ) (A) 1 (B) 3 (C) 6 (D) 0 2. 一个体积为V、粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是： ( ) (A) h2/(8mV2/3) (B) 3h2/(8mV2/3) (C) 4h2/(8mV2/3) (D) 9h2/(8mV2/3) （厦门大学2006年考研试题）3.假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.3810-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100 K时，第一激发态与基态上的原子数之比为： ( ) (A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01举例举例231. 答 (B) 2. 答 (B) 184. 0)1001038. 1/(1038. 1exp21)/exp()/exp()/exp(1232101001101KKJJkTggkTgkTgNN3. 答 (B) 24作业：2, 67.47.4 配分函数配分函数!配分函数的定义!配分函数的分离!非定位系统配分函数与热力学函数的关系!定位系统配分函数与热力学函数的关系25一一. 配分函数的定义配分函数的定义根据根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号最概然分布公式（略去标号“*” ）/iikTiikTiig eNNg e令令/ikTiig eq粒子的配分函数Boltzmann因子因子26qegNNkTiii/q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比。kTjkTijijiegegNN/q中任一项与q之比等于粒子分配在该能级上的分数。 系统的各种热力学性质都可以用配分函数来表示，而统计热力学的最重要的任务之一就是要通过配分函数来计算系统的热力学函数。27二二. 非定位系统非定位系统配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系!lnNqkTANNVNTqNkTNqkS,)ln(!lnTUNqkN!lnNVTqNkTU,2)ln(NTVqNkTp,)ln(NTNVqNkTVNqkTG,)ln(!lnNVNTTqNkTVqNkTVH,2,)ln()ln(VNVVTqNkTTC,2)ln(28三三. 定位系统定位系统配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系NqkTAlnNVNTqNkTqkS,)ln(lnNVTqNkTU,2)ln(NTNVqNkTVqkTG,)ln(lnNVNTTqNkTVqNkTVH,2,)ln()ln(VNVVTqNkTTC,2)ln(29比较：比较：!lnNqkTAN非NVNTqNkTNqkS,)ln(!ln非NTNVqNkTVNqkTG,)ln(!ln非30NqkTAln定NVNTqNkTqkS,)ln(ln定NTNVqNkTVqkTG,)ln(ln定 无论是定位系统或非定位系统，U, H, CV的表示式是一样的，只是在A, S, G上相差一些常数项。而在求函数的变化值时，这些常数项互相消去了。本章主要讨论非定位系统。四四. 配分函数的分离配分函数的分离内,itii)(,riVieinititrVen内,itiigggnieiViritiggggg,iiikTgq)exp(inieiViritinieiViritikTggggg)exp(,neVrtqqqqqq配分函数的析因子性质31!lnNqkTAN非定位NqkTAln定位qNkT lnneVrtqNkTqNkTqNkTqNkTqNkTlnlnlnlnlnneVrtAAAAAneVrNtqNkTqNkTqNkTqNkTNqkTlnlnlnln!)(lnneVrtAAAAA327.57.5 各配分函数的求法及其对热力学各配分函数的求法及其对热力学 函数的贡献函数的贡献!原子核配分函数!电子配分函数!平动配分函数!单原子理想气体的热力学函数!转动配分函数!振动配分函数!双原子理想气体的热力学函数33一一. 原子核配分函数原子核配分函数)exp()exp(1 ,1 ,0,0,kTgkTgqnnnnn)exp(0,0,kTgqnnn 由于原子核的能级间隔很大，在通常的化学和物理过程中，核总是处于基态，则： 如将核基态的能量选为零，则上式可简化为：0,nngq 12ns核自旋量子数与温度、体积无关34iinnsq) 12(,总2nn,ln()0V NqUNkTT2nnn,lnln()()0T NV NqqHNkTVNkTVTn,()0V nVUCT qn 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：35 qn 对A、S和G有贡献：nnqNkTAlnNVnnTAS,)(nqNklnnnnTSHGnqNkT ln 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 qn 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑qn 的贡献。36二二. 电子配分函数电子配分函数)exp()exp(1 ,1 ,0,0,kTgkTgqeeeee 除F,Cl等少数元素外，电子能级的间隔也很大，通常电子总是处于基态，如将电子最低能态的能量规定为零，则：0, eegq 12 j电子的总角动量量子数与温度、体积无关37三三. 平动配分函数平动配分函数)(82222222,cnbnanmhzyxitiitittkTgq)exp(,)(8exp2222222111cnbnanmkThzyxnnnxyz122212221222)8exp()8exp()8exp(zyxnznynxcnmkThbnmkThanmkThPlack常数h =6.62610-34Jsztytxtqqq,38VhmkTqt2/32)2(平动配分函数与体积有关NVttTAS,)(!)(lnNqkTANtt!lnlnNkTqNkTtNkNNkNkqNktln23ln25lnNqNktSachur-Tetrode公式NkTNNkTqNkTtlnln39NkTTqNkTTSAUNVtttt23)ln(,2NkTUCNVttV23)(,四四. 单原子理想气体的热力学函数单原子理想气体的热力学函数tenqqqq!lnNqkTAN!)(lnlnlnNqkTqNkTqNkTNten!ln)2ln()ln()(2/320,0,0,0,NkTVhmkTNkTggNkTNNenen 第1，2项在计算A时可以消去。因此在一般的化学过程中，求单原子理想气体热力学函数的变量时，只考虑qt。40NVTAS,)(25ln23lnln)2ln()ln(2/320,0,TNVhmkggNkenSachur-Tetrode公式NVTqNkTU,2)ln(NkT23NVVTUC,)(Nk23NTVqNkTp,)ln(VNkT25lnlnln0 ,0 ,NqNkgNkgNkten41作业：13五五. 转动配分函数转动配分函数（1）异核双原子分子）异核双原子分子, 2 , 1 , 08) 1(22JIhJJr22121)(rmmmmI12, JgiriirirrkTgq)exp(,8) 1(exp) 12(220IkThJJJJ42228hIkTTqrr则：，在常温时，1Tr43) 1(exp) 12(0TJJJqrJr 8) 1(exp) 12(220IkThJJJqJr转动特征温度Ikhr228令令（2）同核双原子分子）同核双原子分子228hIkTTqrr对称数44六六. 振动配分函数（振动配分函数（双原子分子双原子分子）, 2 , 1 , 0)21(hVhV2100，时，时，当当1,iVg0)21(expkTh零点振动能iiViVVkTgq)exp(,45khV振动特征温度令令)2exp()exp(1)21exp(TTTqVVVV)exp(11)21exp(TTqVVV)2exp()exp(1)21exp(TTTqVVVV则：，在低温时，, 1)exp(1TTVV将零点振动能视为零, 即 则：v,010 ,2h )exp(11TqVV46七七. 双原子理想气体的热力学函数双原子理想气体的热力学函数Vrtenqqqqqq总)exp(1)21exp(8)2)(exp()exp(222/320,0,0,0,kThkThhIkTVhmkTkTgkTgqeenn总47热力学第三定律的统计解释热力学第三定律的统计解释48量热熵量热熵: 根据热力学第三定律根据热力学第三定律,利用量热的实验数据利用量热的实验数据 计算得到的熵值。计算得到的熵值。统计熵统计熵: 应用光谱的实验数据和统计的方法，略去应用光谱的实验数据和统计的方法，略去 电子和核运动的贡献，计算得到的熵值。电子和核运动的贡献，计算得到的熵值。 物质物质统计熵统计熵量热熵量热熵N245.7845.9O249.0349.1Cl253.3153.32H231.2329.74HCl44.6444.5CO47.3146.2N2O52.5851.44CH444.3544.30H2O45.1044.28298.2K, 1atm时某些气体的统计熵和量热熵（时某些气体的统计熵和量热熵（cal/Kmol） CO分子在其晶体中存在两种可能的空间取向(CO和OC)，已知CO分子的r=2.77K, V=3070K,求298K时CO气体的标准摩尔统计熵和标准摩尔量热熵。 解：298K时 CO气体可视为理想气体mtVhmkTq2/32)2(pRTLhMkT2/32)2(pRTMLhk2/52/32/32)2(100000314. 8298028. 010939. 52/52/3303010546. 3rrTq6 .10777. 212981VqVrtqqqq3210815. 349NVNTqNkTNqkS,)ln(!ln)1123(!lnlnTTNkTNkqNkNkNNNkqNk25)ln(lnRLRqRSm27lnlnNkNNkqNk27lnln27lnLqR5027ln,LqRSm统计2710023. 610815. 3ln314. 82332116 .197molKJlnkS残余Lk2ln1176. 52lnmolKJR残余统计量热SSSmm,118 .19176. 56 .197molKJ 由于 CO分子在其晶体中存在两种可能的空间取向，故在OK时熵值不为零。（此熵值用量热法测不出来，称为残余熵。）514. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域子体系都相同的是： ( ) （A)G, A, S (B)U, H, S (C)U, H, CV (D)H, G, CV5.已知CO 的转动惯量I = 1.4510-46 kgm2，则CO 的转动特征温度为： ( ) (A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78107K (D) 5.56 K （4，5为中科院2004年考研试题） 举例举例526.气体CO和N2有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量，在相同温度和压力时，两者平动和转动熵的大小为： ( ) (A) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)Sr,m(N2) (B) St,m(CO)St,m(N2), Sr,m(CO)Sr,m(N2) (C) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)Sr,m(N2) (D) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)=Sr,m(N2) 7在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物，在 0K 时该体系的熵值为 。 举例举例534. 答 (C ) KIkhr78. 21038. 11045. 114. 38)10626. 6(823462234226. 答 （A ） 因对CO, =1 ,对N2, =25. 答 （B ） 547.答 S0= Nkln28. N2分子的转动特征温度r= 2.86 K。 (1) 计算298 K的转动配分函数值； (2) 计算298 K时，N2分子占据 J= 3 能级上的百分数； (3) 计算298 K的N2理想气体的摩尔转动熵Sm。 举例举例558. 解 N2: r= 2.86 K (1) qr= T/( r) = 298K/(22.86K）=52.1 qegNNkTiii/rTrTJJqeqeJNNrr/12/)1(37) 12( (2) gi=2J+1 i=J(J+1)h2/8 2I (3) Sm= Rlnqr+ R = 41.18 JK-1mol-156作业：17, 20, 21%97.111 .5271152. 0e小结小结lnkS Boltzmann公式公式Boltzmann的最概然分布公式的最概然分布公式ikTikTiiiiegegNN/*配分函数的定义配分函数的定义/ikTiig eqNqkTAln定位定位!lnNqkTAN非定位非定位配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系570,nngq 0, eegq )(82222222,cnbnanmhzyxitVhmkTqt2/32)2(IhJJr228) 1(12, Jgir228hIkTTqrrhV)21( 1,iVg)exp(11TqVV 原子核配分函数原子核配分函数 电子配分函数电子配分函数 平动配分函数平动配分函数 转动配分函数转动配分函数 振动配分函数振动配分函数配分函数的分离配分函数的分离neVrtqqqqqq58