第八章配位化合物ppt课件.ppt

1Science 2001, 293, 1639Nouv. J. Chim. 1977, 1, 449J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 7726若干配位化合物若干配位化合物23配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型的化合大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 1983年供职于苏黎世大学的年供职于苏黎世大学的Werner A 提出提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N4第八章第八章 配位化合物配位化合物学习要求：学习要求：1.掌握配合物的组成、定义、类型和结构特点掌握配合物的组成、定义、类型和结构特点2.熟悉配位化合物的重要性质、几何异构和旋光异构现象熟悉配位化合物的重要性质、几何异构和旋光异构现象3.理解价键理论和晶体场论的主要论点，并能用以解决理解价键理论和晶体场论的主要论点，并能用以解决 一些实例一些实例4.理解配位解离平衡的意义和有关计算理解配位解离平衡的意义和有关计算5. 掌握螯合物的特点、了解其应用掌握螯合物的特点、了解其应用5678.1 配合物的组成和定义配合物的组成和定义 由金属离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子所组由金属离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子所组 成的复杂离子称为成的复杂离子称为配离子配离子。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物配合物。Coordination compoundComplex8（一）中心离子（原子）（一）中心离子（原子）中心离子也成为配合物的形成体，它位中心离子也成为配合物的形成体，它位于配离子（分子）的中心。配合物的形成体于配离子（分子）的中心。配合物的形成体多为金属离子特别是过渡金属的阳离子，如多为金属离子特别是过渡金属的阳离子，如K3Fe(CN)6，也可以是中性原子，如，也可以是中性原子，如Ni(CO)4，或高氧化数的非金属元素，如或高氧化数的非金属元素，如BF4-。9（二）配位体（二）配位体配位体亦称配体，是指与中心离子结合的分子配位体亦称配体，是指与中心离子结合的分子 或离子。配位体可以是中性分子，也可以是阴离子。或离子。配位体可以是中性分子，也可以是阴离子。配位体中直接与中心离子（或原子）结合的原配位体中直接与中心离子（或原子）结合的原子叫配位原子。配位原子含有孤对电子。配位原子主子叫配位原子。配位原子含有孤对电子。配位原子主要是要是P区元素，如卤素、区元素，如卤素、N、O、S、C等元素的原子等元素的原子配位体中只含有一个配位原子叫单齿配体，含配位体中只含有一个配位原子叫单齿配体，含有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子配有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子配位的配体称为多齿配体。位的配体称为多齿配体。配位体中含有多哥配位原子，但在一定条件下，配位体中含有多哥配位原子，但在一定条件下，仅有一个配位原子与中心离子配位，这类配体称之为仅有一个配位原子与中心离子配位，这类配体称之为异性双基配体。如硫氰根。异性双基配体。如硫氰根。10配合物中，直接与中心离子（或原子）配配合物中，直接与中心离子（或原子）配位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的配位数。配位数。一般中心离子（或原子）配位数为一般中心离子（或原子）配位数为2、4、6。中心离子的配位数的多少，主要取决于中。中心离子的配位数的多少，主要取决于中心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以及配合物形成时温度和反应物的浓度等。及配合物形成时温度和反应物的浓度等。配离子的电荷数等于中心离子和配位体电配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。荷的代数和。（三）配位数（三）配位数111213齿数的数目配位体配位数 i661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齿配体单齿配体 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数(4) 配位数及电荷配位数及电荷 配离子与形成体的电荷数配离子与形成体的电荷数5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)(CO)Fe , )(NHClCo (CN)FeK , (CN)FeK )NH(ClPt ,)O(SAg黄血盐赤血盐1415333423)NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 中心离子中心离子中心离子中心离子中心原子中心原子配位体配位体外界外界配位体配位体配位体配位体 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子 配离子配离子（配分子）（配分子）形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱(1) 内界与外界内界与外界16333423)NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 中心离子中心离子中心离子中心离子中心原子中心原子配位体配位体外界外界配位体配位体配位体配位体 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子 配离子配离子（配分子）（配分子）形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱 内界与外界内界与外界17181920配合物的命名原则配合物的命名原则先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂。若配合物的外界是简单的酸根离子，若配合物的外界是简单的酸根离子，则称某化某；若外界酸根是一个复杂阴离则称某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，则称某酸某；反之，若配合物的外界子，则称某酸某；反之，若配合物的外界是简单阳离子，内界为配阴离子也有类似是简单阳离子，内界为配阴离子也有类似叫法。叫法。21命名顺序：命名顺序：(1) 先无机配体，后有机配体先无机配体，后有机配体cis - PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称）子（的名称） KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)22(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。的元素符号的英文顺序排列。Pt (NH2)(NO2)(NH3)2氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(6) 配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。顺序排列。23例如例如: H2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸K2Co(SO4)2 二硫酸根合钴二硫酸根合钴(II)酸钾酸钾CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬二水合一氯化二氯四氨合铬(III)CiS-PtCl2(Ph3P)2 顺式二氯二（三苯基膦）合铂顺式二氯二（三苯基膦）合铂(I)KPtCl3NH3 三氯一氨合铂三氯一氨合铂（II）酸钾）酸钾Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合三氯化五氨一水合钴钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 一胺基一硝基二氨合铂一胺基一硝基二氨合铂(II) 24 习惯命名 俗名：K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾 黄血盐K3Fe(CN)6 铁氰化钾 赤血盐Cu(NH3) 4 2+ 铜氨离子Ag(NH3) 2+ 银氨离子25配合物的空间构型配合物的空间构型(1) 形成体在中间，配位体形成体在中间，配位体围绕中心离子排布围绕中心离子排布(2) 配位体倾向于尽可能远配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定离，能量低，配合物稳定 配合物的空间构型五花配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是八门，但其基本规律是:配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象268.3 异构现象异构现象(isomerism) 化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象异构现象(isomerism)(isomerism)，这样的分子和离子叫做，这样的分子和离子叫做异构体异构体 (isomers). (isomers). 金属配合物金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要. .cis 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性27 CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色红色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀(1) 几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构） 象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，反应也不同， 如：如：28(2) 旋光异构旋光异构（optical isomerism） 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物. 但它们却互为但它们却互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光一够现象旋光一够现象”. 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. . 例例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关. . 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一. .29 旋光分左旋旋光分左旋 (L)和右旋和右旋 (D)，等量，等量的的L和和D的混合物不具旋光性，称的混合物不具旋光性，称DL型化合物型化合物 ( 即外消旋体即外消旋体)308.3.2 立体异构现象立体异构现象实验式相同，但成键原子的连接方式不同而形成的异构体1.解离异构解离异构2.水合异构水合异构3.配体异构配体异构4.键合异构键合异构5. 配位异构配位异构318.4 配位化合物的化学键本性配位化合物的化学键本性8.4.1 价键理论价键理论8.4.2 晶体场理论晶体场理论 目前有三种理论讨论配合物中的化学目前有三种理论讨论配合物中的化学键键. . 这里介绍价键理论（实际上只是把杂这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到化轨道扩大到d d轨道）和晶体场理论的基轨道）和晶体场理论的基础础. . 分子轨道理论不作要求分子轨道理论不作要求. .32Question Question 1 1 配体配体NO2-在配合物中为什么有时称为在配合物中为什么有时称为“硝基硝基”，有时称为，有时称为“亚硝酸根亚硝酸根”？亚硝酸根:NO2-,是带负电的阴离子,在溶液中能自由移动. 硝基:-NO2,是电中性的原子基团,不能独立存在. 以氮配位称“硝基”，以氧配位称“亚硝酸根” 33例如：例如：Pt(C2H4)Cl3 C2H4提供提供 电子，中心电子，中心Pt(II)以以dsp2轨道轨道接受接受 电子，形成的键是电子，形成的键是 键，键， Pt(II)又反配给又反配给C2H4反键反键 轨道的轨道的 d- ， 键；键； 键键内界和外界的结合力内界和外界的结合力静电力静电力内界中的化学键内界中的化学键主键 键副键 反馈键、键反馈反馈 键键 :具有接受电子的空轨道具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体道又反馈回部分电子给配体(二二) 配键及配合物的分类配键及配合物的分类34 形成体形成体(M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键有孤对电子，形成配位键 ML 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关8.4.1 价键理论价键理论 (valence bond theory) 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一键理论的核心论点之一. .这里把第二章的这里把第二章的s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道轨道上，形成上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道杂化轨道. .(1) 价键理论的要点价键理论的要点0)Ag(NH23直线形)Ag(NH23 NH3NH34d sp 5pAg4d 5s 5p二配位的配合物二配位的配合物351s 2s 2p2Be2Ni3d 4s 5p -CN-CN-CN-CNdsp2杂化24Ni(CN)24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3杂化 -Cl-Cl-Cl-Clsp3杂化24NiCl3d 4s 4p3d 4s 4p四配位的配合物四配位的配合物36 FeF63- - 内轨配合物内轨配合物 (inner orbital complexes) 配位原子的电负配位原子的电负性很大，如卤素、氧等性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合数目相等的杂化轨道与配体结合六配位的配合物六配位的配合物37- Fe(CN)63- - 外轨配合物外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性配位原子的电负性较小较小,如氰基如氰基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2,以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对中对中心离子的影响较大心离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n- -1)d 轨道上的成单电子被轨道上的成单电子被强行配位强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”,P) 腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的 d 轨道接受轨道接受配位体的孤电子对配位体的孤电子对,形成内轨配合物形成内轨配合物.384. 内外轨型取决于内外轨型取决于中心原子(主要因素)配位体场(次要因素)(1) 中心原子中心原子d3型型, 如如Cr3+，有空有空(n-1)d轨道，轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型；易形成内轨型； 中心原子中心原子d8 d10型型,如如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空无空(n-1)d轨道，轨道， (ns) (np)3 (nd)2 易形成外轨型易形成外轨型 。(2) 强场配体强场配体,如如CN CO NO2 等等,易形成内轨型；易形成内轨型； 弱场配体，如弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型易形成外轨型 ，NH3分子介于两者之间，随中心离子不同，既有分子介于两者之间，随中心离子不同，既有外轨型也有内轨型配合物。外轨型也有内轨型配合物。395. 内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：配位键的键能： 内轨型内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数: 内轨型内轨型 外轨型外轨型 几何构型几何构型: 内外轨型配合物内外轨型配合物,杂化方式不同杂化方式不同,空间构型会不同空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形平面四边形40外轨型配合物，中心原子的电子结构不发外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，生改变，未成对电子数多， 较大，较大， 一般一般为高自旋配合物；为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，了重排，未成对电子数减少， 较小，一较小，一般为低自旋配合物。般为低自旋配合物。磁矩磁矩)B.M.( )2( nnm414s4p4d3d83d8d2sp3杂化3sp2d 杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH3Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M.八面体构型42Ni(CN)42 : Ni2+: 3d84s4p4d3d83d8d2sp杂化杂化轨道sp2dCNCN CN CN-4个 键内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方构型43(三三) 配合物的杂化轨道和空间构型配合物的杂化轨道和空间构型 配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF52 6八面体sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)644Some of the impure forms of -alumina are prized as gems.(a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+ (红宝石) (蓝宝石) (黄玉)45红宝石晶体红宝石晶体46晶体场理论晶体场理论基本要点：基本要点： （1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用；）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用； （2）过渡金属的中心离子有）过渡金属的中心离子有5个个d轨道，当它们受轨道，当它们受到周围非球形对称的配位负电场的作用时，到周围非球形对称的配位负电场的作用时，d轨道要发生分裂，此现象称为配位场效应；轨道要发生分裂，此现象称为配位场效应； （3）同一构型的配合物，中心离子电荷越多，周）同一构型的配合物，中心离子电荷越多，周期越大，分裂能越大，对同一中心离子的分期越大，分裂能越大，对同一中心离子的分裂能随配位体场强弱不同而异；裂能随配位体场强弱不同而异； （4）当电子成对能）当电子成对能“P”大于分裂能大于分裂能“ ”时，电子时，电子尽量不成对，形成高自旋；如尽量不成对，形成高自旋；如P小于小于 时，电时，电子尽量成对，形成低自旋；子尽量成对，形成低自旋； （5） 大，配离子稳定，所以强场配体配合物稳大，配离子稳定，所以强场配体配合物稳定性大。定性大。47配体对配体对d电子的作用电子的作用 (能级分裂能级分裂)48O53O52为为 什什 么么 四四 面面 体体 场场 没没 有有 低低 自自 旋旋 之之 说说 ？egt2gt2eot球球 形形 场场八八 面面 体体 场场四四 面面 体体 场场能能量量 较较 配配 对对 能能 p p小小 ， 所所 以以 没没 有有 低低 自自 旋旋 的的 区区 别别 。tt53t52E= 0DqD轨道在不同配体场中轨道在不同配体场中的相对值的相对值49配体对配合物颜色的影响配体对配合物颜色的影响 o = h o = hc / = hc / o = hc / o501 吸收光谱自然光照射物质，可见部分全通过 ，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长 （即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下： 吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。512 d - d 跃迁 的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为： 在自然光的照射下，吸收了能量相当于 O 波长的部分， 使电子排布变为 这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色 。但这种紫红色极浅 ，为什么？52解解 释释 ，H2O 为弱场 ，其 d5 的排布为: 吸收部分可见光后，变成:这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为 d - d 跃迁。组态为 d1 - d9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。53Spin-Transition Polymers: From Molecular Materials Toward Memory Devices O. Kahn, * C. Jay Martinez Science, Volume 279, Number 5347, Issue of 2 Jan 1998, pp. 44-48. 548.5 配位解离平衡配位解离平衡8.5.1 配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数 (K稳稳) 8.5.2 配位解离平衡的移动配位解离平衡的移动8.5.3 配位解离平衡和沉淀溶解平衡配位解离平衡和沉淀溶解平衡55一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数 (K稳稳)Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+(一一) 稳定常数稳定常数根据化学平衡原理，平衡表达式为：根据化学平衡原理，平衡表达式为：432243NHCu)Cu(NH稳KK稳稳称配合物的稳定平衡常数。称配合物的稳定平衡常数。K稳稳值越大，生成值越大，生成配离子的倾向越大，解离的倾向越小。配离子的倾向越大，解离的倾向越小。稳定常数的大小直接反映了配离子稳定性的大小。稳定常数的大小直接反映了配离子稳定性的大小。对于同一类型配合物，对于同一类型配合物，K稳稳值越大，配合物越稳定。值越大，配合物越稳定。56例例 试比较在试比较在0.10molL-1的的Ag(NH3)2+溶液中，含有溶液中，含有1.0molL-1的氨水和在的氨水和在0.10molL-1Ag(CN)2 溶液中，含溶液中，含有有1.0molL-1的的CN离子时，溶液中的离子时，溶液中的Ag+离子浓度。离子浓度。 K稳稳, Ag(NH3)2+ = 1.6 107; K稳稳, Ag(CN)2 = 1.3 1021解：解： 设设Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+ = x molL-1, 有有Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 1.0 + 2x 0.10 - x x = Ag+ = 5.9 10 973 22223Ag(NH )0.100.101.6 10Ag NH (1.02 )1.0 xKxxx稳57 Ag+ =1.3 102221222Ag(CN)0.101.3 10Ag CN Ag 1.0K稳结论：水溶液中结论：水溶液中 Ag(CN)2 比比Ag(NH3)2+更难离解，即更难离解，即Ag(CN)2更稳定。更稳定。注意：对不同类型的配合物，不能用注意：对不同类型的配合物，不能用K稳稳值值直接比较其稳定性，只能通过计算比直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。较它们的稳定性。58Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3反应平衡常数为反应平衡常数为)Cu(NHNHCu243432KK称为称为Cu(NH3)42+的不稳定常数，用的不稳定常数，用K不稳不稳表示。表示。 K不稳不稳越大，越大， Cu(NH3)42+越容易离解，配离子越不稳定。越容易离解，配离子越不稳定。不稳稳KK159 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+(二二) 逐级稳定常数逐级稳定常数Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+4322311041. 1NHCu)Cu(NHk332322321017. 3NH)Cu(NH)Cu(NHkCu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+2322323331076. 7NH)Cu(NH)Cu(NHk2323324341039. 1NH)Cu(NH)Cu(NHkk1, k2, k3, k4 是配离子是配离子Cu(NH3)42+的逐级稳定常数。的逐级稳定常数。K稳稳 = k1 k2 k3 k460二、影响配合物稳定性的因素二、影响配合物稳定性的因素(一一) 软硬酸碱理论软硬酸碱理论(1963, R.G. Pearson)根据路易斯酸碱电子理论，可以认为配合物中中根据路易斯酸碱电子理论，可以认为配合物中中心离子是酸，配位体是碱。心离子是酸，配位体是碱。“软软”、“硬硬”是用来形象地描述酸或碱对外层电是用来形象地描述酸或碱对外层电子的控制程度，而电子被控制的松紧程度则体现了酸子的控制程度，而电子被控制的松紧程度则体现了酸碱接受或给予电子对的难易。碱接受或给予电子对的难易。61体积小，电荷高，不易极化和不易失去电子的金体积小，电荷高，不易极化和不易失去电子的金属离子属离子(或原子或原子)称为硬酸；称为硬酸；体积较大，电荷低，易极化和易失去电子的金属体积较大，电荷低，易极化和易失去电子的金属离子离子(或原子或原子)成为软酸。成为软酸。介于两者之间的金属离子叫交界酸。介于两者之间的金属离子叫交界酸。一般地说，主族元素的金属离子属于硬酸，副族一般地说，主族元素的金属离子属于硬酸，副族元素的低价金属离子属于软酸。元素的低价金属离子属于软酸。硬酸对其价电子抓得紧；软酸对其价电子抓得较松。硬酸对其价电子抓得紧；软酸对其价电子抓得较松。1. 硬酸和软酸硬酸和软酸62给出电子对的原子电负性大，对外层电子吸给出电子对的原子电负性大，对外层电子吸引力强，不易失去电子，变形性小的叫硬碱；引力强，不易失去电子，变形性小的叫硬碱；给出电子对的原子电负性小，对外层电子吸给出电子对的原子电负性小，对外层电子吸引力弱，易给出电子，变形性大的叫硬碱；引力弱，易给出电子，变形性大的叫硬碱；介于两者之间的配位体叫交界碱。介于两者之间的配位体叫交界碱。2. 硬碱和软碱硬碱和软碱63硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。硬酸如硬酸如Fe3+与硬碱如与硬碱如F ，软酸如，软酸如Ag+与如与如I 软碱软碱都易形成稳定的配合物。硬酸与软碱或软酸与硬碱都易形成稳定的配合物。硬酸与软碱或软酸与硬碱并不是不形成配合物，而是形成的配合物不够稳定。并不是不形成配合物，而是形成的配合物不够稳定。至于交界的酸碱不论对象是软还是硬都可同它反映，至于交界的酸碱不论对象是软还是硬都可同它反映，所形成配合物的稳定性差别不大。所形成配合物的稳定性差别不大。3. 软硬酸碱规则软硬酸碱规则64(二二) 影响配合物稳定性的结构因素影响配合物稳定性的结构因素1. 中心离子对配合物稳定性的影响中心离子对配合物稳定性的影响(1) 8电子构型电子构型极化率小，本身难变形，属于硬酸。极化率小，本身难变形，属于硬酸。与硬碱等容易配位，结合力主要是静电引力。与硬碱等容易配位，结合力主要是静电引力。配体一定，配离子的稳定性一般取决于中心离子的配体一定，配离子的稳定性一般取决于中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越高，半径越小电荷和半径。中心离子的电荷越高，半径越小 ，即，即离子势越大，形成的配离子越稳定，值越大。离子势越大，形成的配离子越稳定，值越大。65(2) 18或或18+2电子构型电子构型18 电子构型的离子具有显著的极化能力和变形性，电子构型的离子具有显著的极化能力和变形性，除除Zn2+外全是软酸；外全是软酸；容易和软碱形成稳定的配合物。容易和软碱形成稳定的配合物。18+2 电子构型的阳离子均接近于软酸，但比电子构型的阳离子均接近于软酸，但比18电电子构型阳离子稍硬，故划入交界酸，这类离子形成子构型阳离子稍硬，故划入交界酸，这类离子形成的配合物不稳定，主要与卤素离子形成配合物的配合物不稳定，主要与卤素离子形成配合物容易和配位体相互极化，使核间距缩短，增强了键容易和配位体相互极化，使核间距缩短，增强了键的共价性，因而增强了配离子的稳定性。的共价性，因而增强了配离子的稳定性。668.5.2 配位解离平衡的移动配位解离平衡的移动Mn+ + xL = MLx(n x)+加入加入H3O+ HL(弱酸弱酸) L ML Xn MX(s) 氧化氧化(还原还原)剂使剂使Mn+ 或或L 被氧化被氧化(还原还原) 平衡平衡 67例例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH38)(Cd(OH)104 . 612spKKk稳2441097. 11aKKk稳例例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+68Cu2+ +H2 = Cu + 2H+ ()Pt,H2(1bar) H+(1M) Cu2+(1M) Cu(+) NH3H2O Cu2+离子电极离子电极 ()Cu Cu(NH3)42+(1M), NH3(1M) H+(1M) H2(1bar),Pt(+)Cu2+2eCu 加入加入NH3H2O后后 ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + (0.0591/2)lgCu2+ = EoCu2+/Cu + (0.0591/2)lgCu(NH3)42+/NH34K稳稳 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡69ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + (0.0591/2)lgCu2+ = EoCu2+/Cu + (0.0591/2)lgCu(NH3)42+/NH34K稳稳若若Cu(NH3)42+ = NH3 = 1 mol dm3, 则则 = 0.34 + (0.0591/2)lg(1/14K稳稳) = 0.030V Ksp Cu(OH)2，有沉淀生成。有沉淀生成。788.6 螯合物螯合物当多齿配合体中的多个配位原子同时当多齿配合体中的多个配位原子同时和中心离子键合时，可形成具有环状结构和中心离子键合时，可形成具有环状结构的配合物称螯合物。多齿配位体称为螯合的配合物称螯合物。多齿配位体称为螯合剂，它和中心离子的键合也称螯合。理论剂，它和中心离子的键合也称螯合。理论和实践证明五原子环和六原子环最稳定，和实践证明五原子环和六原子环最稳定，故螯合剂中故螯合剂中2个配位原子之间一般要相隔个配位原子之间一般要相隔23个原子。个原子。79 应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙酸及其钠盐应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙酸及其钠盐一般都简写为一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，其中的是一种六基配位体，其中的2个氨基氮个氨基氮原子和原子和4个羧基氧原子都可以作为配位原子。常形成六配位、五个五个羧基氧原子都可以作为配位原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。原子环的螯合物。EDTA可以与大多数金属离子形成配合物。应用可以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在可以定量测定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析化学中。分析化学中。 804-2 螯合物的特点螯合物的特点 在中心离子相同，配位原子相同的情况下，形成螯合在中心离子相同，配位原子相同的情况下，形成螯合物要比形成的配合物稳定。在水中离解程度也更小。例物要比形成的配合物稳定。在水中离解程度也更小。例如如 Cu（en）22+ ，Zn（en）22+配离子要比相应配离子要比相应的的 Cu（NH3）42+ 和和Zn（NH3）42+配离子稳定配离子稳定的多。的多。 螯合物中所含的环越多其稳定性越高。如螯合物中所含的环越多其稳定性越高。如edta与中心与中心离子形成的螯合物中，有五个环，稳定性很高离子形成的螯合物中，有五个环，稳定性很高。Ca2+ 与与A族金属离子，与一般配位体不易形成配合物，或族金属离子，与一般配位体不易形成配合物，或形成的配合物很不稳定，但形成的配合物很不稳定，但Ca2+与与edta能形成很稳定的能形成很稳定的螯合物。该反应可以用来测定水中螯合物。该反应可以用来测定水中Ca2+离子的含量。离子的含量。 某些螯合物呈特征的颜色，可用于金属离子的定性鉴某些螯合物呈特征的颜色，可用于金属离子的定性鉴定或定量测定。定或定量测定。