第4章-红外分光光度法ppt课件.ppt
第第4章红外分光光度法章红外分光光度法Nicolet（尼高力）公司（尼高力）公司AVATAR 360 FT-IR全球最著名的傅里叶变换红外光谱仪的制造公司全球最著名的傅里叶变换红外光谱仪的制造公司总部位于美国威斯康星洲的麦迪逊。总部位于美国威斯康星洲的麦迪逊。当一束红外光照射物质时，物质的分子将吸收部分相应的光能，转变为分当一束红外光照射物质时，物质的分子将吸收部分相应的光能，转变为分子的振动能量和转动能量，使分子原有的振动能级和转动能级跃迁到较高子的振动能量和转动能量，使分子原有的振动能级和转动能级跃迁到较高的能级，在光谱上以吸收谱带形式表现出来。的能级，在光谱上以吸收谱带形式表现出来。红外吸收光谱红外吸收光谱 可划分为远、中、近红外吸收光谱，其中中红外区（可划分为远、中、近红外吸收光谱，其中中红外区（4000400cm-1）是有机化合物红外吸收最重要范围。）是有机化合物红外吸收最重要范围。RegionWavelength Range( m)Wavenumber Range(cm-1)Frequency Range(Hz)近红外近红外Near-infrared0.78-2.512800-40003.8 1014-1.2 1014中红外中红外middle-infrared2.5-254000-4001.2 1014-6.0 1012远红外远红外far-infrared25-1000400-106.0 1012-3.0 1011Most used2.5-254000-4001.2 1014-2.0 1013 （一）相同点 1光谱性质:分子吸收光谱。 2分析时间 : 分析速度很快。 3样品用量 : UV(10-310-1)mg/ml；IR(12 mg)。 4可操作性 : 简单。 （二）不同点 1光谱起源: UV-电子光谱。IR-分子振-转光谱。 2适用范围 ：UV-芳香族、具有共轭结构的不饱和脂肪化合物、某些无机物； IR-所有机化合物的、一些无机物。 3测试对象： UV-溶液、蒸气。 IR-气、液、固。 4应用： UV-含量测定、化合物类别(官能团)等；IR-定性鉴别、分子结构解析。纵坐标T%横坐标或1. T曲线 前密后疏-波长等距2. T曲线 前疏后密-波数等距)()(m10cm4167基本内容基本内容 4.1 4.1 基本原理基本原理 4.2 4.2 典型光谱典型光谱 4.3 4.3 红外分光光度计及样品制备红外分光光度计及样品制备 4.4 4.4 分析方法分析方法 4.5 4.5 应用与示例应用与示例 4.1 4.1 基本原理基本原理u红外光谱的起源u产生红外光谱的条件u吸收峰的峰数u吸收峰的峰位u吸收峰的强度4.1.14.1.1红外光谱的起源红外光谱的起源u当红外光辐射物质时,只要E 满足分子的振动、转动跃迁所需能量，则引起分子振-转能级跃迁。u分子振动分子中的原子在其平衡位置附近作周期性的往复运动，振幅核间距。1.1.振动能级与振动光谱振动能级与振动光谱电子转振平内EEEEEEE平：平动能 E0：内能（常数）E转：转动能，取决于分子几何形状-E振：振动能，与分子官能团有关-E电为电子跃迁-IRUV 1)谐振子谐振子假设：分子AB谐振子其中：A、B 小球，化学键 m=0的弹簧，AB间的伸缩振动沿键轴方向的简谐振动10 2)振动过程中分子的总能量振动过程中分子的总能量 总能量 E振U+T（U 位能，T 动能）平衡位置 U=0，E振T最大值 T=0， E振U2)(21errk11 3)3)位能曲线位能曲线以位能为纵坐标，两原子间距离为横坐标，描述分子振动过程中位能变化曲线称为位能曲线。 （1)量子力学： Ev（V+1/2）h V=0，基态 V=1，激发态，振幅、振动能增大（2）E=V h（3）产生红外吸收的必要条件之一： LV(光子的频率等于化学键振动频率的V倍时，该光子的能量才能被分子吸收，使振动能级发生跃迁。)（4）基频峰： V0 V1，V1 ，L(基频峰的峰位为该分子或该化学键的基本振动频率。)2.振动形式振动形式 伸缩振动（键长改变）：s，as 弯曲振动（键角改变）：(,) (,)伸缩振动伸缩振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动13弯曲振动（变角振动）弯曲振动（变角振动）3.振动自由度（振动自由度（f） 独立的基本振动的数目（独立振动数） 中红外区没有电子跃迁，只需考虑分子中的三种运动形式：平动、振动、转动。 分子的平动能改变，不产生光谱，转动能级跃迁产生远红外光谱。 讨论中红外光谱时，要扣除平动、转动这两种运动形式。N个原子的分子，总的独立运动方向: 3N（x，y，z方向）。分子有三个平动自由度，非线型分子有三个转动自由度，线型分子有两个转动自由度。在计算振动自由度时都要扣除。非线型分子 f=3N-6线型分子 f=3N-5振动自由度数基频峰的可能数目15例例1 非线型分子以非线型分子以H2O为例为例振动自由度数振动自由度数3363。说明水分子有三种基本振动形说明水分子有三种基本振动形式。式。例例2 线型分子以线型分子以CO2为例为例振动自由度数振动自由度数3354。说明说明CO2分子有四种基本振动形分子有四种基本振动形式。式。4.1.2 4.1.2 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件思考： 每个基团的基本振动是否都产生基频峰？ 产生红外吸收的条件是什么？ 振动自由度数与基频峰数是否相等？16简简 并并 振动形式不同，但振动频率相等的现象称为简并。 如： CO2分子的面内及面外弯曲振动在谱图上同一位置667cm-1处出现峰。 简并是使基频峰小于基本振动数的原因之一。17红外非活性振动红外非活性振动 有振动频率，但不能吸收红外线发生能级跃迁 的振动称为红外非活性振动。 如：CO2的对称伸缩振动为1388cm-1，在CO2的红外光谱上却无此吸收峰。 红外非活性振动是使基频峰小于基本振动数的另一原因。红外非活性振动的原因红外非活性振动的原因平衡位置平衡位置 r=0,0 对称伸缩振动对称伸缩振动r=0,0,0 反对称伸缩振动反对称伸缩振动r0,0,018 某基本振动吸收红外线而发生能级跃迁，必须满足两个条件： 1）0 2） L V产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件4.1.3 4.1.3 吸收峰相关概念吸收峰相关概念 基频峰与泛频峰 特征峰与相关峰 振动耦合与费米共振 吸收峰的峰数 V=0 V=1，V=1， L基频峰的数目与分子的基本振动数目有关。基频峰基频峰1）倍频峰 L n2）组频峰 合频峰 12 差频峰 12 强度弱,特征性明显,有利于结构分析泛频峰泛频峰特征峰特征峰 能证明某官能团存在的，又容易辨认的一些吸收峰。 官能团（基团）的存在与吸收峰的存在相对应。因此可用一些易辨认、又代表性的吸收峰来确认官能团的存在。 20 振动耦合振动耦合l 振动耦合是当分子中2个或2个以上相同的基团靠得很近或共用一个原子时，其相应特征吸收峰常发生分裂，形成双峰的现象。 伸缩振动耦合l 振动耦合 弯曲振动耦合 伸缩与弯曲振动耦合费米共振费米共振(Fermiresonance)(Fermiresonance)l 费米共振(Fermiresonance)是当强度很弱的倍频峰或组频峰位于某一强基频峰附近时，弱的倍频峰或组频峰与基频峰之间发生耦合，倍频峰或组频峰的吸收强度常常被增强，发生分裂振动耦合的现象。吸收峰的峰数吸收峰的峰数1）基频峰数少于基本振动数： (1)简并 (2)红外非活性振动2）吸收峰多于基本振动数 泛频峰的出现3） 仪器的灵敏度和分辨率的影响。l 表示方法：max 、maxl 基频峰的峰位即是基团或分子的基本振动频率。l 同一种基团，同一种振动形式的跃迁，在不同的化学环境中所受的影响不同，使吸收峰位置在一定范围内变动。吸收峰的峰位吸收峰的峰位 基本振动频率基本振动频率2121MMMMu折合原子u力常数kuk1307ukC21量量 例： K(Ncm1) u cm11）CC 15 6 20602）CC 10 6 16803）CC 5 6 11904）CH 5 1 2910 规律：化学键力常数越大、折合质量越小，则基频峰的频率越大；化学键力常数越小、折合质量越大，则基频峰的频率越小。决定基频峰位置的三方面因素：决定基频峰位置的三方面因素：1、化学键两端的原子质量2、化学键力常数3、影响化学键力常数的因素 （一）内部因素（一）内部因素 1）诱导效应（I效应） 2）共轭效应（M效应） 3）氢键效应 4）偶极场效应（F效应） 5）键角效应环双键 6）空间位阻羰基化合物 7）振动的藕合效应 8）溶剂效应极性基团261 1）诱导效应（）诱导效应（I I效应）效应） 电子效应，吸电子基团的诱导作用。电子效应，吸电子基团的诱导作用。RCR ORCClORCOORC=O 1715cm-1 1735cm-1 1800cm-1吸电子基团使羰基上孤电子对向双键移动，力常数增加，振动频率增加。在形成长共轭的体系中，由于电子的“离域”使电子云的分布在整个共轭链上趋于平均化，结果使电子云密度平均化，键的力常数减小，基频峰向低频方向移动。RCCHOCHCH3CH3RCNH2ORCROC=O 1715cm-1 1690cm-1 1650cm-1诱导效应和共轭效应都是通过化学键起作用的，而偶极场效应则通过空间排列起作用，使电子云的分布发生变化,因此与分子的空间结构有关。通常只有那些在空间结构上相互靠近的基团才能产生F效应。氧原子和氯原子均为键偶极的负端,当空间位置使氯原子和氧原子靠近时,发生相互排斥作用,使C=O键上的电子云移向双键中间,力常数增大, C=O移向高频.CCHHCHHClClO-CCHHCHClO-ClHCCHClCClHO-HHC=O 1755cm-1 1742cm-1 1728cm-1环外双键：环外双键：张力增加，双键性增加,键的力常数增大，振动频率向高频方向移动。C=C (cm-1) 1650 1657 1678 1781环内双键：环内双键：张力增加，双键性减弱，键的力常数减小，振动频率减小。C=C (cm-1) 1639 1623 1566 1541含羰基的化合物，当羰基与烯键或苯环共轭时，由于立体障碍羰基与双键不能处于共平面上，结果使共轭减弱，羰基的双键性增加，使羰基振动频率向高频移动。C=O 1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1键的力常数减小， C=O减小， O-H减小分子内氢键O-H不受浓度影响，有助于结构分析.电子云密度平均化，k减小向低频移动COOHOCOHOOOCH3OHOH32003500cm-1 C=O16731636cm-1 C=O1627cm-1CCH3OCH3OOH 单纯单纯 氢键后氢键后C=O(cm-1) 17001670 1623OH(cm-1) 37053200 2835OHOOOH分子间氢键O-H受浓度影响，有助于判断氢键类型电子云密度平均化，k减小向低频移动RCOOHOROHC 游离 聚合 C=O 1760cm-1 1700cm1 OH 高频，峰形尖锐； 低频，宽峰强度增强 在碳原子的杂化轨道中s成分增加，键能增加，键长变短，C-H伸缩振动频率增加 。 碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据。 溶剂种类 溶液浓度 测定温度 极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而降低；极性基团与极性溶剂之间形成氢键，形成氢键的能力越强，愈向低频移动。1.1.峰强的表示方法峰强的表示方法谱带强度符号200很强VS75200强S2575中M525弱W5很弱VW2.2.跃迁几率跃迁几率跃迁过程中激发态分子的百分数称为跃迁几率。 谱带的强度是跃迁几率的量度。 跃迁几率取决于振动过程中分子偶极矩的变化。讨论吸收曲线上的吸收峰相对强度或摩尔吸光系数与什么有关，不讨论A C的关系。2.2.跃迁几率跃迁几率跃迁过程中激发态分子的百分数称为跃迁几率。 谱带的强度是跃迁几率的量度。 跃迁几率取决于振动过程中分子偶极矩的变化。3.3.影响分子偶极矩的因素影响分子偶极矩的因素1 1）化学键两端原子的电负性）化学键两端原子的电负性 化学键两端连接的原子，若电负性相差越大,则分子的瞬时偶极矩越大，吸收峰的强度就越强。乙酸丙稀酯的红外光谱图 37三氯乙烯与四氯乙烯的红外光谱图三氯乙烯与四氯乙烯的红外光谱图2 2）分子的对称性）分子的对称性 结构的对称性越大，振动过程中分子偶极矩变化越小。 分子结构完全对称，在振动过程中偶极距不发生变化，0，为红外非活性振动，不吸收红外线，不出现吸收峰。 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1) 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2) 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3) 1900 1200 cm-1 ,双键伸缩振动区；双键伸缩振动区；(4) 1200 670 cm-1 XY型分子的伸缩振动区，型分子的伸缩振动区， XH型分子的变形振动区；型分子的变形振动区；有机化合物分子中常见基团吸收峰有机化合物分子中常见基团吸收峰1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇，酚，酸醇，酚，酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下2双键伸缩振动区双键伸缩振动区(1200 1900 cm-1 )苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内变形键的面内变形振动的泛频吸收（强振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断度弱），可用来判断取代基位置。取代基位置。（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。 （2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。3 叁键叁键(C C)伸缩振动区伸缩振动区(2500 1900 cm-1 )4. XY，XH 变形振动区变形振动区 =CH ArH 30002700 CH (-CH3,饱和饱和CH2及及CH,-CHO） 24002100 CC 、CN 19001650 C=O(酸酐酸酐, ,酰氯酰氯, ,酯酯, ,醛醛, ,酮酮, ,羧酸羧酸, ,酰胺酰胺) 16751500 C=C 、C=N 14751300 CH,OH（各种面内弯曲振动各种面内弯曲振动） 13001000 C-O (酚、醇、醚、酯、羧酸酚、醇、醚、酯、羧酸) 1000650 =CH (不饱和碳不饱和碳- -氢面外弯曲振动氢面外弯曲振动)红外光谱的九个重要区段光谱解析一般程序光谱解析一般程序1 1）了解样品来源及测试方法）了解样品来源及测试方法（1）来源、纯度、灰分（2）物理化学常数估计结构式中是否有双键、三键、芳环、脂环；化合物的类别；验证光谱解析结果的合理性。832 2）计算）计算分子式及分子式及不饱和度不饱和度U=1+n4+(n3-n1)/2n4、n3、n1为分子式中四价、三价及一价元素的数目；计算不饱和度时，二价元素的数目无须考虑.例：苯甲酰胺（C7H7NO）U=1+7+(1-7)/25例：乙酰氯（C2H3OCl）U=1+2+(0-4)/21规规 律律U0，为链状饱和化合物；U1，为一个脂环或一个双键；U2，为一个三键或一个双键， 一个脂环；U4，可能含有苯环或两个三键.843 3） 光谱解析程序光谱解析程序解析方法解析方法“四先四先”“”“四后四后”“”“相关相关”法法85先特征区先特征区, , 后指纹区后指纹区%特征区(40001250cm-1；2.58.0m) : CH、OH、NH、双键三键的伸缩振动。 %指纹区(1250200cm-1；8.050m): 各种弯曲振动、C-C伸缩振动。以苯环的面外弯曲振动最重要(910 665cm-1) 先最强峰，后次强峰先最强峰，后次强峰先确定第一强峰的起源与归属后，依次解析第二、第三强峰.的起源归属。先粗查先粗查, , 后细找后细找先粗查“基频峰分布略图”，粗略了解峰的起源，由 “相关图”了解相关峰。而后再由 “主要基团的红外特征吸收峰”的有关数据仔细核对，确定峰归属。86先否定，后肯定先否定，后肯定因为吸收峰的不存在，而否定官能团的存在；比吸收峰的存在，肯定官能团的存在有力。抓一组相关峰抓一组相关峰避免孤立解析，必须遵循“解析一组相关峰”才能确认一个官能团的存在。因为多数官能团在中红外区，都有一组相关峰。4.4 4.4 光谱解析示例光谱解析示例例：某一未知物沸点202，测得分子式为C8H8O。将该样品装入毛细液体池中，测定其红外吸收光谱如图，试推断分子结构。 87峰归属峰归属IRmax（cm1）：1685(芳酮的C=O) ，1600、1580及1450（共轭苯环的C=C） 1430及1360（甲基的 及 ），1260（芳酮COC中的-C），1180及1020（苯环ArH）、900（ ），760及690（单取代苯ArH及C=C），590为芳甲酮特征峰，但起源不明。88sCH3asCH3COCH3结论 光谱解析结果，未知物被确认有甲基、羰基、单取代苯基，可能是苯乙酮（C6H5COCH3）。连接方式只有一种，其结构式为： COCH389验证验证 不饱和度验证合理；查对标准光谱，与Sadtler纯化合物标准红外光谱8290K号苯乙酮的光谱一致。 典型术语远红外光谱：Far-IR微波谱：microwave spectrum,MV红外吸收光谱法：infrared spectroscopy红外分光光度法：infrared spectrophotometry振动形式：mode of vibration伸缩振动：stretching vibration对称伸缩振动：symmetrical stretching vibration不对称伸缩振动：asymmetrical stretching vibration弯曲振动：bending vibration变形振动：formation vibration面内弯曲振动:in-plane bending vibration,剪式振动：scissoring vibration,面内摇摆振动：rocking vibration,面外弯曲振动：out-of-plane bending vibration,面外摇摆振动：wagging vibration,蜷曲振动：twisting vibration ,对称变形振动：symmetrical deformation vibration ,s不对称变形振动：asymmetrical deformation vibration, as特征吸收峰:charateristic avsorption band特征频率：characteristic frequency相关吸收峰：correlation absorption band杂化影响：hybridization affect环大小效应：ring size effect吸收峰的强度：intensity of absorption band环折叠振动：ring prckering vibration
