半导体材料硅和锗的化学制备ppt课件.pptx
1第一章 硅和锗的化学制备1.1 硅和锗的物理化学性质一、Si和Ge物理性质Si、Ge元素周期表中第族元素Si银白色 Ge灰色晶体硬而脆 二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩(锗收缩5.5，而硅大约收缩10)234SiGe室温Eg 1.106 0.67本征电阻率 2.3 105 46.0迁移率 n 1350 3900 p 480 K3，并且随着分解温度的升高， K2、 K3相差越大。（2）在高温、低氢浓度下，有 1，即 1。 （5）式可简化为：23KK223HKK414SiHKdtSiHd一级反应36(3)在低温、加大氢浓度情况下有： 反应不是一级反应，反应速度要下降很多。1223HKK以上分析得出的结论：（1）热分解反应温度不能太低。（2）热分解产物之一氢气必须随时排除，以保证H2不大的条件。（3）只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。37 1.3 锗的富集与提纯 1.3.1 锗的资源与富集锗在地壳中含量约为210-4%，比金5 10-7%、银110-5%还要丰富它分布极其分散而金是以单质存在，所以只是在近几十年发现它有半 导体性质，才得到人们重视，常被归类于稀有元素。 Ge原子价有二价和四价两种 GeO：黑色、易挥发； GeO2：稳定、白色38一、锗资源（来源）锗资源总的可分为三大类： (1)在煤及烟灰中，分散的锗常被植物根部吸收，后在形成 的煤中锗含量为10-3%10-2%，在烟灰中可达10-2%10-1%。 (2)与金属硫化物共生，如：ZnS、CuS等矿物中常含有10-2% 10-1%的锗。 (3)锗矿石，如：硫银锗矿（4Ag2S GeS)含锗可达6.93%；锗石 （7CuSFeS GeS2)含锗6% 10%等，主要产自非洲及美国。二、锗的富集 富集：简单的说，就是除去矿物中的杂质提高矿物中有用成分的含量。39锗富集主要采用两种方法：（1）火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等 挥发掉，锗以氧化物形式残留在矿渣中，成为锗富矿（锗精矿）。（2）水法：以ZnS矿为原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，调整 PH=2.3-2.5之间，将ZnSO4沉淀滤掉，向残液中加入丹宁络合沉淀 锗，再过滤、焙烧，最后获得含锗3%-5%的锗精矿。由于锗的资源稀少，所以废料要进行二次利用。经过富集后的锗精矿含锗量大约在10以内，所以还需要进一步的提纯。40第一章 硅和锗的化学制备 1.3 锗的富集与提纯 1.3.2 高纯锗的制取一、GeCl4的制备原料：盐酸和锗精矿（主要成分是GeO2)反应方程式：GeO24HCI GeCl4+2H2O过程：制取GeCl4 精馏（或萃取）提纯 水解生成GeO2 氢还原成Ge 进一步区熔提纯成高纯Ge该反应为可逆反应几点要求： 1反应时HCl的浓度必须大于6mol/L，否则GeCl4水解。 2由于蒸馏时有大量的HCl随GeCl4一起蒸出，再加上其他杂质也消耗 HCl，所以蒸馏时加入的HCl浓度要大一些，一般在10mol/L以上。 3可加入硫酸来保持酸度。 41杂质也会和盐酸反应生成相应的氯化物，其中最重要的杂质As反应后会生成AsCl3（沸点130 ）与GeCl4（沸点83 ）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化时加入氧化剂(MnO2)，使AsCl3变成难挥发的砷酸（H3AsO4)留在蒸馏釜中。MnO2+4HCl MnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2O H3AsO4+5HCl42二、 GeCl4的提纯目前主要有两种方法：萃取法与精馏法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3与GeCl4在盐酸溶液中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在较浓的盐酸中几乎不溶解AsCl3的溶解度达200300g/L萃取法也可除去一大部分其它杂质，Al, B, Sb, Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物杂质，其中AsCl3最难除去。经过萃取和精馏后，砷的含量可降至210-9以下44三、四氯化锗水解GeCl4+(2+n)H2O GeO2nH2O+4HCl+Q1、该反应也是可逆反应，主要取决于酸度，若酸度大于6mol/L，反应 将向左进行，又因为盐酸浓度在5mol/L时，氧化锗的溶解度最 小，所以水解时加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(体积比）。2、水解要用超纯水，用冰盐冷却容器以防止GeCl4受热挥发。3、过滤得到的GeO2经洗涤后在石英器皿中150200 下脱水，这样 制得的GeO2纯度可达5个”9”以上。45中间产物氧化锗在700以上易挥发，所以还原温度一般控制在650左右。二氧化锗完全被还原的标志是尾气中无水雾。完全还原成锗后，逐渐将温度升至1000-1100，将锗粉熔化铸成锗锭。 GeO2+2H2=Ge+2H2O 实际反应可能分两个阶段进行 GeO2+H2=GeO+H2O GeO+H2=Ge+H2O 650 四、二氧化锗氢还原二 化学性质 室温下 稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3) 不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱 反应 高温下 活性大,与O2 ,水,卤族(第七族),卤化氢,碳.反应 与酸的反应与酸的反应( (对多数酸来说硅比锗更稳定对多数酸来说硅比锗更稳定) ) 与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应） Si+O2 = SiO2 Si+H2O=SiO2+H2 Si+2CL2=SiCL4 Si+3HCL=SiHCL3H2 Ge+2CL2=GeCL4 GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉吗？ 可逆反应三 二氧化硅的物理化学性质 坚硬,脆性,难熔,无色固体 晶体(石英,水晶) 存在形式 无定形(硅石,石英砂) 物理性质常温下 不与水反应 只与HF,强碱反应 化学性质化学性质:十分稳定十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2四 硅烷 (SiH4) 锗烷(GeH4) 活性高,空气中能自燃,-190下可发生爆炸 硅烷的制备硅烷的制备 硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐) Mg2Si+4HCLSiH4+2MgCL2 Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2 与O2反应: SiH4+2O2 SiO2+2H2O 与水反应: SiH4+ 4H2O Si(OH)4+2H2 与碱反应: SiH4+ 2Na(OH)+H2O Na2SiO3+2H2O与卤素反应: SiH4+4CL2 SiCL4+4HCL不稳定性: SiH4= Si + 2H2 GeH4= Ge + 2H2还原性:SiH4+2KMnO4 2MnO2+K2SiO3+H2O+H2如何检测硅烷的存在? 可用于制备可用于制备 高纯度的硅和锗高纯度的硅和锗1-2 高纯硅的制备1-2-1 三氯氢硅氢还原法1.SiHCL1.SiHCL3 3的制备的制备 Si+3HCL= SiHCL3+H2 副产物:SiCL4, SiH2CL2工艺条件温度 280300通入一定量的H2,H2:HCL=1:35反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.180.12mm加入少量金,银,镁合金做催化剂2.SiHCL2.SiHCL3 3的提纯的提纯方法: 络合物形成法,固体吸附法,部分水解法, 精馏法3.SiHCL3.SiHCL3 3氢还原氢还原 SiHCL3+H2 Si+3HCL(SiHCL3:H2=1: 1020mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+ 2H2 =Si +4HCL反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?) 1-2-2 硅烷热分解法1.1.硅烷的制备硅烷的制备Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2(反应条件?) Mg2Si:NH4CL =1:3 Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) 温度-30-332.2.硅烷的提纯硅烷的提纯 低温精馏低温精馏, , 吸附法吸附法( (分子筛分子筛, ,活性炭活性炭) ) 分子筛是一种铝硅酸盐分子筛是一种铝硅酸盐, ,又称沸石又称沸石. .内部有很多小孔内部有很多小孔, ,利用小孔直径与分子大小的不同利用小孔直径与分子大小的不同, ,使大小形状不同的分使大小形状不同的分子分开子分开. .3.3.硅烷的热分解硅烷的热分解温度温度:800:800SiH4=SiH2+H2 SiH2=Si+H2 (2)SiH2+H2 = SiH4 (3)如何提高热分解效率?(1)温度不能太低 (2) 产物H2应及时排除两种方法的比较F三氯硅烷法（三氯硅烷法（SiHClSiHCl3 3) )F利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高F三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷F硅烷法（SiH4)F消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆F去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高安全问题!1-3 锗的富集与提纯1-3-1锗的资源与富集1.1.资源资源(1)煤及烟灰中 煤:10-310-2 烟灰: 10-210-1 (2)金属硫化物ZnS,CuS等, 10-210-1 (3)锗矿石中 硫银锗矿 6.39 锗石 6 10 黑硫银锡矿 1.82 2.2.锗的富集锗的富集(1)火法 加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的氧化物,叫锗富矿锗富矿( (锗精矿锗精矿) )(2)水法 ZnS ZnSO4 残液 锗锗精矿1-3-2 高纯锗的制取1.1.粗制粗制GeCLGeCL4 4的生成的生成GeO2+4HCL= GeCL4 +2H2O同时杂质砷生成AsCL3,如何除去?若在上面这个反应中加入MnO2,MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2 生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL将AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中2. GeCL2. GeCL4 4的提纯的提纯在上述制备的GeCL4中还有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最难除掉.提纯方法提纯方法: :萃取法萃取法, ,精馏法精馏法 利用AsCL3 ,GeCL4在盐酸中的溶解度不同来分离3. GeCL GeCL4 4的水解的水解 GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCL Ge(OH)4= GeO2+2H2O总方程式总方程式: :GeCL4+4H2O= GeO2. 2H2O+4HCL4. GeO2氢还原GeO2+2H2= Ge+2H2O一 物理性质比较性 质SiGe位置族族原子序数1428颜色银白色金属光泽灰色介电常数11.716.3禁带宽度(室温)1.1eV0.67eV本征电阻率（.cm）2.310546电子迁移率(cm2/V.s)13503900空穴迁移率(cm2/V.s)4801900作业 比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?
