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    卤素的反应活性ppt课件.ppt

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    卤素的反应活性ppt课件.ppt

    第第 3 章章 卤化反应卤化反应Halogenation Reaction1.了解卤化反应的概念、卤化的目的、卤化反应的了解卤化反应的概念、卤化的目的、卤化反应的类型与常用的卤化剂。类型与常用的卤化剂。2. 掌握芳环上的取代氯化反应的机理与影响因素3. 理解芳烃侧链卤化反应的理论,了解其工艺流程理解芳烃侧链卤化反应的理论,了解其工艺流程 4. 掌握氟化、溴化、碘化反应掌握氟化、溴化、碘化反应5.掌握烷烃的取代卤化反应与置换卤化反应掌握烷烃的取代卤化反应与置换卤化反应 卤化反应定义与卤化反应类型 芳环上的取代氯化 芳烃的侧链氯化 氟化、溴化、碘化反应 烷烃的取代卤化 卤素置换已有取代基主要内容主要内容重点、难点重点、难点 取代、加成、置换各类卤化反应的机理取代、加成、置换各类卤化反应的机理3.1 概述概述1. 定义:定义: 向有机物分子中引入一个或一个以上卤原子的反应。向有机物分子中引入一个或一个以上卤原子的反应。2. 卤化的目的卤化的目的 用作溶剂用作溶剂, 如如CHCl3、CH2Cl2等。等。 用作高分子聚合物的单体,如氯乙烯等。用作高分子聚合物的单体,如氯乙烯等。 用作有机合成中间体。用作有机合成中间体。 用以改善产品性能或其它特殊用途。用以改善产品性能或其它特殊用途。增加有机物分子极性,从而可以通过卤素的转换制备增加有机物分子极性,从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物,如卤素置换成含有其它取代基的衍生物,如卤素置换成羟基、氨基、羟基、氨基、烷氧基烷氧基等。等。阻燃剂、染料、农药、香料、医药等精细化学品阻燃剂、染料、农药、香料、医药等精细化学品3. 卤卤 化化 反反 应应 的的 类类 型型 饱和烷烃自由基取代饱和烷烃自由基取代不饱和烃烃的加成不饱和烃烃的加成芳香环上的卤取代芳香环上的卤取代烯丙位、苄位上的取代烯丙位、苄位上的取代C6H6 + Cl2FeCl3C6H5Cl + HClC6H5CH3 + Cl2hvC6H5CH2Cl + HClC6H6 + Cl2FeCl3C6H5Cl + HClC6H5CH3 + Cl2hvC6H5CH2Cl + HClCH CH + 2Cl2Cl2CHCHCl2C6H6 + Cl2C6H6Cl6hv醛酮羰基醛酮羰基-位的卤置换位的卤置换羧酸羧酸 羟基的卤置换羟基的卤置换C2H5OH + HClC2H5Cl + H2O取代取代加成加成置换置换(CH3)3CCOCH3(CH3)3CCOCBr3(CH3)3CCOOHHCBr3Br2/NaOH71%-74%抗菌药氯霉素抗菌药氯霉素抗炎镇痛药双氯芬酸抗炎镇痛药双氯芬酸抗肿瘤药氟尿嘧啶抗肿瘤药氟尿嘧啶抗菌药诺氟沙星抗菌药诺氟沙星 含卤素药物含卤素药物4. 卤化剂卤化剂卤素卤素(X2),F2、Cl2、Br2、I2。卤化氢(卤化氢(X) ,HF、HCl、HBr、HI。次卤酸及其盐,次卤酸及其盐,NaOCl、NaOBr等。等。N-溴代酰胺或酰亚胺,溴代酰胺或酰亚胺,NBA、NBS、NCS等。等。氯化亚砜,氯化亚砜,SOCl2。硫酰氯,硫酰氯,SO2Cl2。PCl3、PCl5、POCl3等。等。3.2 芳环上的取代氯化芳环上的取代氯化(1)催化剂存在下氯气氯化)催化剂存在下氯气氯化在催化剂作用下,芳环上的在催化剂作用下,芳环上的 氢原子被氯原子取代的过程。氢原子被氯原子取代的过程。3.2.1 反应理论反应理论催化剂:催化剂:Lewis酸,如酸,如FeCl3、AlCl3、MnCl2、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等;等;浓硫酸(浓硫酸(H2SO4););碘(碘(I2););反应历程反应历程Cl2 + FeCl3Cl+FeCl4-+ Cl+FeCl4-HCl + FeCl4-Cl+ HCl + FeCl3(A)以)以FeCl3为催化剂为催化剂(B)以浓硫酸为催化剂)以浓硫酸为催化剂H2SO4H+HSO4Cl2H+ClHCl+-+ 浓硫酸离解度小,对氯溶解度小,且还可能存浓硫酸离解度小,对氯溶解度小,且还可能存在磺化副反应。在磺化副反应。(C) 以碘为催化剂以碘为催化剂I2Cl2IClIClI+ClI+Cl2IClCl+2+特点特点a: 没有同位素效应,即脱质子是快速阶段没有同位素效应,即脱质子是快速阶段b: 是连串反应是连串反应ClClClClClClCl2k1Cl2k2Cl2k3在室温在室温 三氯代极少。三氯代极少。2, 1321,10/kkkkk苯氯化的动力学方程式:苯氯化的动力学方程式:nkClHC266n=12(2)酸催化的次氯酸的氯化)酸催化的次氯酸的氯化当芳烃活泼易氯化时,可在水介质中进行。当芳烃活泼易氯化时,可在水介质中进行。Cl2OH2HOClClH+ 次卤酸不易离解成卤素正离子,因而是比分子态次卤酸不易离解成卤素正离子,因而是比分子态卤素更不活泼的卤化剂;卤素更不活泼的卤化剂; 在强酸存在下,可使芳烃卤化;在强酸存在下,可使芳烃卤化; 采采用该卤化剂,可使反应在水介质中进行,对合用该卤化剂,可使反应在水介质中进行,对合成有实际意义。成有实际意义。反应历程:反应历程:HOClH+H2O Cl-H2OCl+ArHArClHH+ArClCl+-快快 用酸催化的次氯酸氯化的最大特点是具有较小的空间障碍。用酸催化的次氯酸氯化的最大特点是具有较小的空间障碍。CH3134482CH36175820在水中用在水中用“正性氯正性氯”氯化氯化在乙酸中用分子氯氯化在乙酸中用分子氯氯化(3)芳香氯化物的异构化)芳香氯化物的异构化 苯的直接氯化法不能获得间二氯苯和苯的直接氯化法不能获得间二氯苯和1,3,5-三氯三氯苯,可以通过异构化法获得。苯,可以通过异构化法获得。ClClClHClHClHClHClHClHClHClHClCl异构化反应是分子内氯原子的位移反应异构化反应是分子内氯原子的位移反应 3.2.2 影响因素影响因素(1)氯化深度)氯化深度每摩尔苯消耗的氯气摩尔数称为氯化深度。每摩尔苯消耗的氯气摩尔数称为氯化深度。 苯环上的取代氯化为一连串反应,苯环上的取代氯化为一连串反应,室温下室温下k1/k210,氯苯用途比二氯苯大,因而要控制氯化深度。,氯苯用途比二氯苯大,因而要控制氯化深度。 用控制出口处氯化液相对密度来控制氯化深度。用控制出口处氯化液相对密度来控制氯化深度。(2)操作方式)操作方式间歇式间歇式连续式连续式先加入苯,再通入氯气先加入苯,再通入氯气多级槽式,每一级中加新鲜氯气多级槽式,每一级中加新鲜氯气单级塔式,同时加苯及氯气,柱塞流单级塔式,同时加苯及氯气,柱塞流Cl2苯Cl2Cl2氯化液多级槽式多级槽式单级塔沸腾氯化法单级塔沸腾氯化法HClCl2C6H6氯代产物优点:生产能力大,无返混现象,二氯苯相对生成量小。优点:生产能力大,无返混现象,二氯苯相对生成量小。(3)介质)介质 氯化反应中,当被氯化物和氯化产物在反应温度氯化反应中,当被氯化物和氯化产物在反应温度下是液体时,不用溶剂;反之则要溶剂。主要根据原下是液体时,不用溶剂;反之则要溶剂。主要根据原料性质、反应的难易等,选择合适的溶剂。料性质、反应的难易等,选择合适的溶剂。(A)水)水适用于活泼芳烃的硝化;采用悬浮氯化法,适用于活泼芳烃的硝化;采用悬浮氯化法,用质子酸催化。用质子酸催化。(B)无机溶剂)无机溶剂主要为浓硫酸。主要为浓硫酸。(C)有机溶剂)有机溶剂用比原料更难氯化的物质作反应溶用比原料更难氯化的物质作反应溶剂剂(4)原料纯度)原料纯度杂质:噻吩杂质:噻吩 水水(A)噻吩)噻吩 噻吩与噻吩与Cl2生成不溶于苯的黑色沉淀,这种物生成不溶于苯的黑色沉淀,这种物质包住铁的表面,使催化剂失效。质包住铁的表面,使催化剂失效。SCl2SClClClClClClClHSClClClCl-2 噻吩氯化物在蒸馏过程中放出噻吩氯化物在蒸馏过程中放出HCl,对设备造成腐。,对设备造成腐。(2)水)水ArHCl2FeCl3ArClClH+ClHOH2+盐 酸 FeCl3在盐酸中的溶解度远大于有机物中的溶解在盐酸中的溶解度远大于有机物中的溶解度,导至度,导至FeCl3离开反应区域离开反应区域, 使氯化速度减慢;当使氯化速度减慢;当苯中含苯中含0.2%的水分时,氯化反应不能进行。同时盐的水分时,氯化反应不能进行。同时盐酸增加对设备的腐蚀。酸增加对设备的腐蚀。干燥方法干燥方法:苯可采用恒沸蒸馏或干燥剂(氯化钙、固苯可采用恒沸蒸馏或干燥剂(氯化钙、固碱、粗盐等)干燥。碱、粗盐等)干燥。3.2.3苯系环上取代氯化苯系环上取代氯化-OCl2O-H+ClClOHCl-Cl-ClHOClOCH2COOHCl2,4-D除草剂,植物生长促进剂(1)苯酚的氯化)苯酚的氯化(2)硝基苯胺的氯化硝基苯胺的氯化 芳胺类化合物易氧化,在酸性介质中,如芳胺类化合物易氧化,在酸性介质中,如Lewis酸,形成配合物;质子酸,质子化。反应不易进行。酸,形成配合物;质子酸,质子化。反应不易进行。但硝基存在,则反应较顺利。但硝基存在,则反应较顺利。NH2NO2Cl2NaClOH+/H2ONH2NO2Cl+()3.3 芳烃的侧链氯化芳烃的侧链氯化 当无环上取代催化剂存在时,在光的照射下甲当无环上取代催化剂存在时,在光的照射下甲苯发生侧链苯发生侧链氯化。氯化。C6H5CH3Cl2C6H5CH2ClCl2C6H5CHCl2Cl2C6H5CCl3光光光3.3.1 反应理论反应理论 Cl2Cl 2光 、高 温、引发 剂自由基反应历程自由基反应历程(1)反应历程)反应历程(A)链引发)链引发 氯分子的光化离解能是氯分子的光化离解能是250kJmol-1,理论波长,理论波长应小于应小于478.5nm。适宜为。适宜为330425nm。生产上用日光。生产上用日光灯(灯(400760nm)。)。C6H5COOOOCOC6H5C6H5CO2C6H5Cl2C6H5ClCl 60 902+.+(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN(CH3)2CCNN2(CH3)2CCNCl2(CH3)2CCNClCl 2+.+60 70引发剂引发剂(B)链增长)链增长C6H5CH3Cl C6H5CH2ClH+.+C6H5CH2Cl2C6H5CH2ClCl .+(C)链终止)链终止Cl O2ClO2+.部分自由基或是由于器壁效应,使自由基能量传给器壁,部分自由基或是由于器壁效应,使自由基能量传给器壁,相互碰撞而自由结合,或与杂质结合,从而造成链反应相互碰撞而自由结合,或与杂质结合,从而造成链反应终止终止主反应主反应:侧链氯化,为连串反应,需控制氯化深度,用侧链氯化,为连串反应,需控制氯化深度,用氯化液相对密度控制氯化液相对密度控制 2. 反应动力学反应动力学CH3CH2ClCCl3CHCl2k1k2k3d=1.06d=1.2829d=1.3839实验证明:实验证明: 不同的反应条件(反应操作方式、引发剂等)不同的反应条件(反应操作方式、引发剂等)下,反应速度有不同,但反应速度常数的比值下,反应速度有不同,但反应速度常数的比值k /k 和和k /k 与引发剂类型无关。与引发剂类型无关。(b)环上加成(双键加成)。在低温时,环上加成速)环上加成(双键加成)。在低温时,环上加成速率快,升温有利于氯气解离成自由基,侧链取代大于率快,升温有利于氯气解离成自由基,侧链取代大于环上加成。环上加成。副反应:副反应: (a)环上取代氯化:有催化剂存在时,环上取代活)环上取代氯化:有催化剂存在时,环上取代活化能低于侧链氯化活化能。采用搪瓷,搪玻璃等设备,化能低于侧链氯化活化能。采用搪瓷,搪玻璃等设备,避免有水,加避免有水,加PCl3除水。除水。 气相氯化法。引发:高温气相氯化法。引发:高温300 ;催化剂:活性炭;转化;催化剂:活性炭;转化率:率:70%。 3.3.2 甲苯的侧链氯化工艺甲苯的侧链氯化工艺 沸腾氯化法。引发:光照,氯化深度沸腾氯化法。引发:光照,氯化深度 BrCl Br2 BrOH 1.1105 4.3104 8101 1.210-1特点:特点:反应较为缓和、选择性较好,反应较为缓和、选择性较好,CBr 键平均键键平均键能较小,形成时还会发生断裂的逆反应。能较小,形成时还会发生断裂的逆反应。影响因素影响因素催化剂催化剂溶剂溶剂温度温度OH+ Br2叔丁胺CS2-70 C05 COHBrOHBr87%80%84%OCH3+ Br2乙酸铵05 CH3COBr90%05 CH3COBr75%+ Br2Fe150160 C r tBrBr直接向反应器中加入氧化剂,使生成的直接向反应器中加入氧化剂,使生成的HBr即刻变为即刻变为溴,常用溴,常用Cl2、NaClO、H2SO4等。等。 收集释放的收集释放的HBr,将其再生成溴继续使用;,将其再生成溴继续使用;HBr的利用的利用溴素价格贵,应考虑充分利用溴溴素价格贵,应考虑充分利用溴ArHBrHNaClO3ArBrNaClOH23+3+3+3反应实例反应实例 4-溴溴-1-氨基蒽醌氨基蒽醌-2-磺酸(溴氨酸),染料中间体。磺酸(溴氨酸),染料中间体。OONH2+ ClSO3H130 COONH2+ HClSO3HBr2 , NaClO-20 C , H+OONH2SO3HBr84% (n磺化物:n溴=1:0.58)染料分子中引入溴可加深颜色和提高牢度染料分子中引入溴可加深颜色和提高牢度CNOCNOHHCNOBrBrCNOHBrBrHBr2/H2SO45,5,7,7-四溴靛蓝四溴靛蓝BrHH2SO4OH2SO2Br22+2+2,4 -二硝基二硝基-6-溴苯胺。溴苯胺。NH2NO2NO2+ Br2HCl, NaClO6365 CNH2NO2NO2Br95%四溴邻苯二甲酸酐,反应型阻燃剂,用于聚酯、聚氨酯。四溴邻苯二甲酸酐,反应型阻燃剂,用于聚酯、聚氨酯。+ Br2CCOOO65%发烟硫酸Fe,I2,95 CCCOOOBrBrBrBr+ SO2 +H2SO4磷酸三(磷酸三(2,3-二溴丙酯),添加型阻燃剂,用于聚二溴丙酯),添加型阻燃剂,用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料。苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料。 1015 CH2C CHCH2OH + Br2BrH2CCHBrCH2OHBrH2CCHBrCH2OH + POCl3(CH2BrCHBrCH2O)3PO + 3HCl40 CAlCl33.4.3碘化反应碘化反应用途:用途:制医药、兽药和高等染料(耐酸、耐升华、耐洗)。制医药、兽药和高等染料(耐酸、耐升华、耐洗)。特点特点可逆反应可逆反应需加氧化剂(需加氧化剂(HNO3、HIO3、SO3、H2O2)不断)不断除去反应中生成的除去反应中生成的HI。吸热反应吸热反应 碘化与氯化、溴化反应不同,由于碘化与氯化、溴化反应不同,由于CI键的键的键能最小(键能最小(162.0kJ/mol),而生成的碘化氢具有还原,而生成的碘化氢具有还原性,因而碘化反应具有可逆性,生成产物更接近于性,因而碘化反应具有可逆性,生成产物更接近于热力学控制。热力学控制。OHI2HIOHI-H+OHIIH+k1k-1+k2+k-1k2反应具有可逆性反应具有可逆性防止逆反应发生的方法:防止逆反应发生的方法: 反应物中加氧化剂反应物中加氧化剂I2HNO3I,80 Yield 86% 用用ICl等活性大的碘化剂等活性大的碘化剂I2Cl2IClIClI+ClOMeIClAcOHIOMe+2+, 回流ICu2I2 + NH3 H2O + NH4Cl + NH4II2O2NH2C6H5NH2,NH3 H2O65 C 对碘苯胺(偶氮染料)对碘苯胺(偶氮染料)反应实例反应实例碘苯碘苯+ I2-SbCl5ICCl4煮沸对碘苯甲醚对碘苯甲醚I2 + Cl22IClOCH3+ IClOCH3I(冰醋酸)回流3.5h3-乙酰氨基乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸钠三碘苯甲酸钠 人体人体X-射线造影用药剂,药名射线造影用药剂,药名“乌洛康钠乌洛康钠”。是由间氨基苯。是由间氨基苯甲酸盐酸盐在稀盐酸水溶液中,在甲酸盐酸盐在稀盐酸水溶液中,在25以下用以下用ICl进行碘化、用乙进行碘化、用乙酐乙酰化,再用碳酸钠中和而得:酐乙酰化,再用碳酸钠中和而得:ICl3NH2COOHNH2COOHHClIIIl乙酰化成钠盐NHCOCH3COONaIII2,6-二碘二碘-4-氰基苯酚氰基苯酚 2,6-二碘二碘-4-氰基苯酚是触杀性除草剂。由对氰基苯酚在甲醇中,在氰基苯酚是触杀性除草剂。由对氰基苯酚在甲醇中,在2025,用碘和氯气进行碘化而得:,用碘和氯气进行碘化而得:2-碘碘-苯氧乙酸苯氧乙酸 2-碘碘-苯氧乙酸是植物生长调节剂,商品名苯氧乙酸是植物生长调节剂,商品名“增产灵增产灵”。是由苯氧乙酸在乙。是由苯氧乙酸在乙酸和四氯化碳溶剂中,在少量硫酸存在下,用碘和双氧水进行碘化而得:酸和四氯化碳溶剂中,在少量硫酸存在下,用碘和双氧水进行碘化而得:OHCN+ I2 + Cl2C2520甲醇溶剂OHCNII+ 2HClOCH2COOH2+ I2 + H2O2碘化OCH2COOHI+ 2H2O 反应条件反应条件:高温气相下、紫外线光照射下或过氧化物下高温气相下、紫外线光照射下或过氧化物下进行,属于自由基反应。进行,属于自由基反应。反应活性:反应活性:CH4+Cl2CH3ClHCl+hvCRRRHCRRHHCRHHH3.5 烷烃的取代卤化烷烃的取代卤化 反反应历程:应历程:Cl2Cl Cl RHR ClHR Cl2RClCl Cl Cl Cl2R Cl RCl链 引发 链 増 长链 终 止光或 热2+ 卤素的活性越大,反应越剧烈,选择性越差。卤素的活性越大,反应越剧烈,选择性越差。 F2反应剧反应剧烈,烈,I2几乎不反发生反应。用碘进行取代反应时,生成的碘化几乎不反发生反应。用碘进行取代反应时,生成的碘化氢可将碘化烃还原。氢可将碘化烃还原。卤素的活性:卤素的活性:F2C12Br2I2稳定性:稳定性:99CRRRCRRHCRHHCH3CCH3CH3HBr2hvCH3CCH3CH3Br+CH3CCH3CH2HBr室温室温105.CCCBr2/HvBrhvCl2/CH2Cl2Cl反应特点:反应特点:连串反应,产物为单、二、多氯代烷混合物。连串反应,产物为单、二、多氯代烷混合物。氯化深度:氯化深度:用含氯量表示用含氯量表示氯化烃的质量氯的质量含氯量 选择性:选择性:氯化深度浅,一氯烃的选择性高。烃过量时,一氯化深度浅,一氯烃的选择性高。烃过量时,一氯化的选择性高。烷烃和氯气(氯化的选择性高。烷烃和氯气(35):):1时较为适宜。时较为适宜。 当转化率为当转化率为100%时,仍可继续氯化,用转化率不时,仍可继续氯化,用转化率不能表示真实情况。能表示真实情况。氯化方法氯化方法催化氯化。在催化剂(引发剂)存在下,用于制备多氯化物。催化氯化。在催化剂(引发剂)存在下,用于制备多氯化物。 注意:废气为注意:废气为Cl2和和HCl混合气体,有强烈腐蚀性,需混合气体,有强烈腐蚀性,需回收利用,回收利用, HCl用水吸收,用水吸收,Cl2用烷烃吸收、反应,也可用用烷烃吸收、反应,也可用NaOH水溶液吸收制次氯酸钠。水溶液吸收制次氯酸钠。3.5.2氯化工艺氯化工艺 光氯化法(液相氯化)。紫外光照射,温度光氯化法(液相氯化)。紫外光照射,温度6080。 用于用于制单氯代烃,反应温和,易控制,产品质量好。制单氯代烃,反应温和,易控制,产品质量好。 热氯化法。中温液相氯化,热氯化法。中温液相氯化, 120140氯化;高温气相氯化。氯化;高温气相氯化。工艺流程:工艺流程: 6580,光氯化法,连续工艺。,光氯化法,连续工艺。 C12C13正构烷烃一氯化,制单氯代烃,产物为混合物,正构烷烃一氯化,制单氯代烃,产物为混合物,主要是仲一氯代烃,部分伯氯异构体及二氯衍生物。用来合主要是仲一氯代烃,部分伯氯异构体及二氯衍生物。用来合成烷基芳基磺酸盐型表面活性剂。含氯量成烷基芳基磺酸盐型表面活性剂。含氯量12%14%含氯量含氯量70%72%(固体氯化石蜡):阻燃剂(用于塑料、橡胶)(固体氯化石蜡):阻燃剂(用于塑料、橡胶) 实例实例含氯量含氯量40%49%:用于:用于PVC增塑剂,润滑油添加剂;增塑剂,润滑油添加剂;液体氯化石蜡,液体氯化石蜡, C10C30 。制低分子卤代烃,制低分子卤代烃,CH3Cl、C2H5Cl。 不饱和烃的卤取代反应不饱和烃的卤取代反应液氨液氨 烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应 卤化剂:卤化剂:X2、SO2X2、N卤代酰胺卤代酰胺、HOX、ROX等。等。RCCHNaNH2RCCNaBr2RCCBrCHCHCH3RCH3 自由基反应,引发剂有:光照自由基反应,引发剂有:光照过氧苯甲酰过氧苯甲酰偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 反应机理:反应机理:OOOONNCCNCH3CH3CCNCH3CH3X2X .hvRCRCCHRX.ZRCRCCR.ZX2+RCRCCXRX.Z Z为吸电子基(为吸电子基(X、CHO、COOH、NO2等等),自由基,自由基(1)稳定性降低,反应不易进行。)稳定性降低,反应不易进行。 Z为给电子基为给电子基(R、OCH3、NH3等等),反应易进行。,反应易进行。hvCCHCH3CH3CH2CH3NBS/CCl4CCHCH3CH3CHCH3BrCHCHCHCO2C2H5(CH3)2NBS/CCl4CCHCHCO2C2H5(CH3)2BrCH2CHCH OCOCH3nC5H11NBS/CCl4CH CHCH OCOCH3nC5H11BrCHCHCHOnC5H11? 反应溶剂:非极性惰性溶剂反应溶剂:非极性惰性溶剂( CCl4、苯、石油醚、苯、石油醚等等) 。 CCl4是常用溶剂,因为是常用溶剂,因为NBS溶于溶于CCl4中,而生成中,而生成的丁二酰亚胺不溶于的丁二酰亚胺不溶于CCl4,后处理容易。,后处理容易。 芳香环上邻位、对位有吸电子基,反应较难;有给电子基,芳香环上邻位、对位有吸电子基,反应较难;有给电子基,反应容易。反应容易。CH3CH32molBr2/hv2molBr2/hvCH2CH2BrBrCHCHBrBrBrBr125155Ar-CH3Ar-CBr3Ar-COOH3Br2水 解CH3CH3CHBr2CHBr2CHOCHO4Br2/光水解合 成 脂 肪 族 羧 酸合 成 芳 醛卤素置换醇羟基卤素置换醇羟基3.6卤素置换已有取代基卤素置换已有取代基3.6.1卤素置换羟基卤素置换羟基 醇羟基、酚羟基、羧酸中的羟基醇羟基、酚羟基、羧酸中的羟基氯化剂有:氯化剂有:HCl、SOCl2、PCl3、POCl3、COCl2、三光气。、三光气。HX醇羟基:醇羟基:烯丙醇、苄醇烯丙醇、苄醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 氢卤酸:按卤素负离子亲核能力大小确定。氢卤酸:按卤素负离子亲核能力大小确定。HI HBr HCl HFROH + HXRX + H2O可逆反应可逆反应特点:反应可逆,易重排。特点:反应可逆,易重排。C12H25OH + HBrC12H25Br + H2OH2SO4120 CC2H5OH + HBrC2H5Br + H2OH2SO4C2H5OH + HCl(浓)C2H5Cl + H2OZnCl2SN1H+CRRO+RHHCRROHRC+RRRH2OCRRXRX-CRROHRCCH CH2OHRRCH2OH快快SN2OHHRX+RXH2OROH+H+X-RO+HHCH3CCH3HCOHHCH3HClCH3CCH3HCClHCH3CH3CCH3ClCHHCH3+习题:完成反应式,写出反应机理习题:完成反应式,写出反应机理. SOCl2 优点:优点: 优良氯化剂,生成的氯化氢和二氧化硫为气体,优良氯化剂,生成的氯化氢和二氧化硫为气体,易与产品分离。易与产品分离。缺点:腐蚀性强,且价格较贵缺点:腐蚀性强,且价格较贵COH + SOCl2CCl + HCl + SO2HO(CH2)10OHSOCl2Cl(CH2)10ClNaII(CH2)10I吡啶丙酮机理:机理:-HCl构型保持构型保持构型构型反转反转-SO2外消旋外消旋dioxSNiCCH3CH3CH3O SOClOOC OHCH3CH3CH3SOCl2O SOClCCH3CH3CH3SO2+C ClCH3CH3CH3PyN2SC O SOClCl-SO2+CClZnCl2C+Cl-CCl (1) 吡啶或其它碱为催化剂,有利于提高吡啶或其它碱为催化剂,有利于提高Cl的亲核性。的亲核性。OOOHOHSOCl2/DMF/PhHOOClCl回流回流 20min20min室温,室温,8hNCH2CH2OHCH3CH3SOCl2/PhHNCH2CH2ClCH3CH3ClH. (2) 以以DMF、HMPT作为催化剂(兼溶剂),能生作为催化剂(兼溶剂),能生成另一种活性大的氯化剂,来提高选择性。成另一种活性大的氯化剂,来提高选择性。Me2NCHOSOCl2-SO2N+CHClCH3CH3Cl-SOCl2-SO2(Me2N)3POPClN+CH3CH3(Me2N)2Cl- (1) 与与反应反应 的活性较大的活性较大 SN2机理,光学活性醇在反应过程中,可以发生机理,光学活性醇在反应过程中,可以发生构型反转。构型反转。R OH+PX3ROPX2HX+O PX2RH+X+RXO PX2H倾向于倾向于SN1机理,前两种有重排产物。机理,前两种有重排产物。CRROHRCCH CH2OHRRCH2OHRCRRCH2OHPBr3-HBrRCRRCH2O PBrBrH+RCRRCH2+Br-RCRRCH2BrRC+RCH2RBr-R CRCH2RBr Vilsmeier-Haack试剂试剂Me2NCHOPCl5N+CHClCH3CH3Cl- 五卤化磷受热易离解成三卤化磷和卤素。反应温度越高,五卤化磷受热易离解成三卤化磷和卤素。反应温度越高,离解度越大,置换能力亦随之降低。离解度越大,置换能力亦随之降低。 PhPX2Ph3PX2(PhO)3PX2P+RPhOPhOPhO特点:活性大,反应条件温和。特点:活性大,反应条件温和。 (2) 与与PX5反应反应 强的氯化剂,主要用于酚羟基的置换反应强的氯化剂,主要用于酚羟基的置换反应1545Ph3PX2+Ph3PX2CCH3RHBrCCH3ROHHPh3PBr2/DMFP+PhOPhOPhORR1OH+X-R1OP+PhOPhORX-+PhOH+R1XOPPhOPhOR(PhO)3PRX+P+RPhOPhOPhOX对酸不稳定对酸不稳定OOCH3CH3CH2OHPh3P/CCl4OOCH3CH3CH2Cl避免了重排、异构化。避免了重排、异构化。RCRCRCH3ClHRCRCRCOCH3HP+phphphCl-+Ph3PClRCRCROHCH3H+Ph3PCCl4+Ph3P CCl3Cl-Ph3PCl3CCOCCl3+Ph3PClCl2CCOCCl3+-间接制备碘代烷间接制备碘代烷 为了避免醇羟基在直为了避免醇羟基在直接卤置换反应中可能产接卤置换反应中可能产生的副反应生的副反应045/丙酮丙酮OHOHOHPCl3Py/Et2OOOOPI2/CH2Cl2I+OHOHPCl3OOP ClROHTsCl/PyROTsNaIRICH3SOOClROHCH3SOOO RTsClROTs一般需要较强的卤化剂:一般需要较强的卤化剂: PCl5、POCl3、SOCl2。卤素置换酚羟基卤素置换酚羟基HNNHOHOHPOCl3或SOCl2,回流23hHNNHClCl二羟基喹恶啉(3)卤素置换羧羟基)卤素置换羧羟基卤化剂卤化剂: PCl5 PCl3 SOCl2(A) PCl5 适用于芳羧酸,但不应含有羟基、醛基、酮基、适用于芳羧酸,但不应含有羟基、醛基、酮基、烷氧基等敏感基团。烷氧基等敏感基团。N(CH3)2COOHN(CH3)2COClPCl5/CS2室 温 ,2hCOOHCOOH + PCl5COClCOCl50 CO2NCOOHO2NCOCl + SO2 + HClSOCl2,DMF9095 C(B) PCl3 适用于脂肪族羧酸适用于脂肪族羧酸(C) SOCl2 反应生成反应生成SO2、HCl,易于产物分离。反应,易于产物分离。反应中加一些催化剂(如中加一些催化剂(如DMF、Lewis酸等)可增大酸等)可增大其活性。其活性。O2NCOOHSOCl2O2NCOCl,少 量DMF90 95RCOOHPCl3RCOCl 由于酰氯很活泼,易于水解或与其它化合物反应,由于酰氯很活泼,易于水解或与其它化合物反应,一般通常用蒸馏法分离,因而在具体选择那一种卤化方一般通常用蒸馏法分离,因而在具体选择那一种卤化方法时,应该根据反应物活性,以及原料、产物与副产物法时,应该根据反应物活性,以及原料、产物与副产物之间的分离。之间的分离。ArCOOHPCl5ArCOClPOCl3ClHRCOOHPCl3RCOClH3PO3RCOOHSOCl2RCOClSO2ClH+bp 107+33+bp200 (分解 )+bp76反应历程反应历程3.6.2卤素置换硝基卤素置换硝基自由基反应:自由基反应:Cl22ClArNO2 + ClArCl + NO2NO2 + Cl2NO2Cl + Cl氯化剂:氯化剂:Cl2反应实例反应实例用用3氯氯4氟硝基苯为原料,光照下,低于氟硝基苯为原料,光照下,低于220通通氯气制得氯气制得2,4-二氯氟苯,用于制备新型广谱抗菌素环丙二氯氟苯,用于制备新型广谱抗菌素环丙沙星。沙星。NO2ClFClClFCl2光NFNHNCOOHO环丙沙星环丙沙星间二硝基苯和间二硝基苯和1-硝基萘在加热下通氯气制得间二氯苯硝基萘在加热下通氯气制得间二氯苯和和1-氯萘。氯萘。不能用铁质反应器,以免发生环上取代。不能用铁质反应器,以免发生环上取代。O2NNO2ClCl + NO2ClCl2220 CNO2Cl2230 CCl + NO2Cl反应历程是自由基历程:反应历程是自由基历程:3.6.3卤素置换磺酸基卤素置换磺酸基氯酸盐与蒽醌磺酸钾的稀盐溶液作用,磺基可被氯置换。氯酸盐与蒽醌磺酸钾的稀盐溶液作用,磺基可被氯置换。OOSO3K3+ NaClO3 + 3HClOOCl3+ 3KHSO4 + NaClOOSO3KOOClCl2光照或引发剂引发剂有氨基磺酸、氯化铵。引发剂有氨基磺酸、氯化铵。NH4Cl + 3Cl24HCl + NCl3N + 3ClArSO3- + ClArCl + SO3-SO3- + Cl2Cl + SO3Cl-SO3Cl- + OH-SO42- + Cl- + H+ 芳香重氮盐在亚铜盐催化下置换成氯、溴化合物的芳香重氮盐在亚铜盐催化下置换成氯、溴化合物的反应称为桑德迈尔(反应称为桑德迈尔(Sandmeyer)反应。)反应。ArN2XHX/CuXArXN2BrCl+X=,3.6.4 卤素置换重氮基卤素置换重氮基反应历程:反应历程:CuClClCuCl2CuCl2ArN2ArNNCuCl2ArNNCuCl2ArNN CuCl2ArNN Ar N2Ar CuCl2ArClCuCl+-+-+-+慢慢二氯亚铜负离子 当芳环上有吸电子基存在时,有利于重氮盐与二氯亚当芳环上有吸电子基存在时,有利于重氮盐与二氯亚铜负离子反应生成配合物这一步。铜负离子反应生成配合物这一步。NO2CHOZn/HClNaNO2/HClCuCl/HClClCHO(1)(2)取代基对反应的影响:取代基对反应的影响:NO2 Cl H CH3 OCH3反应收率:反应收率:70%95%;主要副产物:主要副产物:偶氮化合物、联苯衍生物、酚类及树脂偶氮化合物、联苯衍生物、酚类及树脂状物质。状物质。吸电对反应有利吸电对反应有利NaNO2,HClCuClCH3NH2NaNO2,HCl05 C0 CCH3N2+X-HClCH3Cl74%79%NH2N2+X-IKI,H2O76%NH2HO3SClHO3SNaNO2/HClCuCl/HClNaNO2,HClCuClCH3NH2NaNO2,HCl05 C0 CCH3N2+X-HClCH3Cl74%79%NH2N2+X-IKI,H2O76% X2、HX、N卤代酰胺、卤代酰胺、HOX、ROX等。等。 卤素的反应活性:卤素的反应活性:F2Cl2Br2 I2主要指主要指氯氯和和溴溴与烯烃的反应与烯烃的反应补充补充CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + CI2 CICH2CH2CI + I2 ICH2CH2I对向加成物对向加成物同向加成物同向加成物CCR2R1R3R4XXR2R4XC+R1R3X-CCR2R1R3R4XXCR4R2XCR1R3XR2R4XC+R1R3X-R2R1R3R4X+X- 1反应机理:亲电加成反应机理:亲电加成(electrophilic addition) 如双键上有苯基取代时如双键上有苯基取代时(尤其苯环上又有给电子基者尤其苯环上又有给电子基者),同,同向加成的机会增加。向加成的机会增加。2立体化学立体化学 两种产物:对向加成产物和同向加成产物两种产物:对向加成产物和同向加成产物 以对向加成为主,产物主要是对向加成物。以对向加成为主,产物主要是对向加成物。 影响因素:影响因素:烯烃的结构烯烃的结构、试剂及、试剂及反应的空间因素反应的空间因素。88CCHHCH3C6H5Br2/CCl4CCHHCH3C6H5BrBr+CCHHCH3C6H5BrBr立体化学问题立体化学问题CH3HCH3H+Br2BrCH3HCH3H+ Br(a)(b)(a)(b)CH3HCH3HBrBrCH3HCH3HBrBrCH3HBrBrHCH3CH3BrHHBrCH3顺式MeHOMeBrBrHOMeClClHOBr2Cl2Cl2ClHHClClHHCl+Br2BrHHBrBrHBrH+与Cl2加成产物同向加成,因为Cl不易形成桥环3主要影响因素主要影响因素(1) 溶剂溶剂 CCl4、CHCl3、CS2或乙酸乙酯等溶剂中或乙酸乙酯等溶剂中 亲核性溶剂亲核性溶剂(如水、羧酸、醇等如水、羧酸、醇等)中中提问:卤加成在以下两类溶剂中反应,有哪些产物?提问:卤加成在以下两类溶剂中反应,有哪些产物?CCRRRR+ClClOH2CCRRRRCl+Cl-OH-CCRRRRClClCCRRRRClOH+CR2R4XC+R3X-CH3OHBr2/HOAc/NaOAcEt2OBrBrCH3OHRRBr+CH3OHRRBr- (2) 催化剂催化剂 活性较小的烯烃,可以加入少量路易活性较小的烯烃,可以加入少量路易斯斯 (lewis)酸或叔胺进行催化,提高卤素的活性,促使反酸或叔胺进行催化,提高卤素的活性,促使反应顺利进行。应顺利进行。(3) 重排反应重排反应CH2CHCN+Cl2CH2CHCNClCl?Lewis?Ph3CCHCH2Br2CCl4/r.t,Ph3C CHCH2BrBr+Ph2CH CH CH2BrPhCCH+CH2BrC+CHCH2BrCH2CHCN+Cl2CH2CHCNClCl?Lewis?Ph3CCHCH2Br2CCl4/r.t,Ph3C CHCH2BrBr+Ph2CH CH CH2BrPhCCH+CH2BrC+CHCH2Br卤素对炔烃的加成卤素对炔烃的加成 对卤素的加成来说炔烃的反应活性比烯烃小得多。对卤素的加成来说炔烃的反应活性比烯烃小得多。炔烃的溴加成反应一般为亲电加成机理,主要得到反式二炔烃的溴加成反应一般为亲电加成机理,主要得到反式二溴烯烃。溴烯烃。C-CH3CphC-CH3CphCCphC-CH2OHCBrBrClClCH3Br2LiBrCl2CCIHCH2OHII21. 次卤酸(酯)次卤酸(酯)机理机理:XOH+CCCCXOH-+CCXOHB:CCOCHCH2t-BuOCl/HOAc/H2OCH+CH2ClOH-CHCH2ClOH 按按进行加成:进行加成: 凡是不对称结构的烯烃进行加成反应时,负凡是不对称结构的烯烃进行加成反应时,负离子主要加到含氢原子较少(取代基较多)的双键碳原子上。离子主要加到含氢原子较少(取代基较多)的双键碳原子上。t-BuOCl/HOAc/H2OCCClOHt-BuOCl/MeOHCC

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