表面活性剂化学第四章ppt课件.ppt

我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物表面活性剂化学1 1 表面活性剂的结构、性能及相互关系表面活性剂的结构、性能及相互关系2 2 表面活性剂的特性及功能表面活性剂的特性及功能3 3 在化学研究中的应用在化学研究中的应用我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物有关表面活性剂领域简介有关表面活性剂领域简介化学科学部化学科学部“十一十一 五五”优先发展领域优先发展领域（1）新的合成策略、概念与方法）新的合成策略、概念与方法（2）化学反应过程、调控及实验与理论）化学反应过程、调控及实验与理论（3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能）分子聚集体的构筑、有序结构和功能（4）复杂化学体系理论与计算方法）复杂化学体系理论与计算方法（5）分析测试原理和检测新技术、新方法）分析测试原理和检测新技术、新方法（6）生命体系的化学过程与功能调控）生命体系的化学过程与功能调控（7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题）绿色化学与环境化学中的关键科学问题（8）材料科学中的关键化学问题）材料科学中的关键化学问题（9）能源和资源中的基本化学问题）能源和资源中的基本化学问题（10) 化学工程中的关键科学问题化学工程中的关键科学问题我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 参考书目：参考书目： （1 1）肖进新等，表面活性剂应用原理）肖进新等，表面活性剂应用原理 化工出版社，化工出版社，20032003 （2 2）赵国玺等，表面活性剂作用原理）赵国玺等，表面活性剂作用原理 中国轻工业出版社，中国轻工业出版社，20032003 考试形式：开卷考试形式：开卷 要求：有目的的学要求：有目的的学 带开拓思维的学带开拓思维的学我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第四章第四章 表面活性剂表面活性剂在溶液中的自聚在溶液中的自聚 什么是分子有序组合体（什么是分子有序组合体（Organized Organized molecular assembliesmolecular assemblies）？ 表面活性剂有序组合体是一种超分子结构，表面活性剂有序组合体是一种超分子结构，且有至少一维的纳米尺度，属于宏观与微观之间且有至少一维的纳米尺度，属于宏观与微观之间的介观世界。的介观世界。 换句话说，是介于宏观和微观之间的物质形态。换句话说，是介于宏观和微观之间的物质形态。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 超分子通常是指由两种或两种以上超分子通常是指由两种或两种以上分子分子依靠依靠分子间相互作用分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、结合在一起，组成复杂的、有组织的有组织的聚集体聚集体，并保持一定的完整性使其具，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。有明确的微观结构和宏观特性。 基于基于共价键共价键存在着分子化学领域存在着分子化学领域, , 基于分基于分子组装体和子组装体和分子间键分子间键而存在着超分子化学。而存在着超分子化学。 超分子化学是基于分子间的超分子化学是基于分子间的非共价键非共价键相互相互作用而形成的作用而形成的分子聚集体分子聚集体的化学的化学, , 换句话说分换句话说分子间的相互作用是超分子化学的核心。子间的相互作用是超分子化学的核心。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 在超分子化学中，不同类型的分子间相互作在超分子化学中，不同类型的分子间相互作用时可以区分的，根据他们不同的强弱程度、用时可以区分的，根据他们不同的强弱程度、取向以及对距离和角度的依赖程度，可以分为：取向以及对距离和角度的依赖程度，可以分为：金属离子的金属离子的配位键配位键、氢键、氢键、-堆积作用、堆积作用、静电作用和疏水作用等。它们的强度分布由静电作用和疏水作用等。它们的强度分布由-堆积作用及氢键的弱到中等，到金属离堆积作用及氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或非常强，子配位键的强或非常强，这些作用力这些作用力成为驱动成为驱动超超分子自组装分子自组装的基本方法。的基本方法。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 人们可以根据超分子自组装原则，使用分子人们可以根据超分子自组装原则，使用分子间的相互作用力作为工具，把具有特定的结构间的相互作用力作为工具，把具有特定的结构和功能的和功能的组分或建筑模块组分或建筑模块按照一定的方式按照一定的方式组装组装成新的超分子化合物成新的超分子化合物。这些新的化合物不仅仅。这些新的化合物不仅仅能能表现出单个分子所不具备的特有性质表现出单个分子所不具备的特有性质，还能，还能大大增加化合物的种类和数目。如果人们能够大大增加化合物的种类和数目。如果人们能够很好的控制超分子自组装过程，就可以按照预很好的控制超分子自组装过程，就可以按照预期目标更简单、更可靠的得到期目标更简单、更可靠的得到具有特定结构和具有特定结构和功能的化合物功能的化合物。( (超分子化学中自组装如同分子化学中合成）超分子化学中自组装如同分子化学中合成）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 4.14.1自聚和分子有序组合体概述自聚和分子有序组合体概述 4.1.14.1.1分子有序组合体的分类和作用分子有序组合体的分类和作用 常见的表面活性剂形成的分子有序组合体：常见的表面活性剂形成的分子有序组合体： 胶团或称胶束（胶团或称胶束（micellemicelle）、反胶团）、反胶团（reversed micellereversed micelle）、囊泡）、囊泡(vesicle)(vesicle)、液、液晶（晶（liquid crystalliquid crystal）、微乳液等。）、微乳液等。 这些分子有序组合体的共性是稳定的、透明这些分子有序组合体的共性是稳定的、透明的和非光学活性体系的和非光学活性体系（长程有序短程无序）（长程有序短程无序）。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 作用：作用： 增溶增溶，增溶作用，增溶作用,使反应物增溶、浓集、分隔、使反应物增溶、浓集、分隔、定域化，改变光物理和化学反应的途径等。定域化，改变光物理和化学反应的途径等。 作为作为药物载体药物载体，有效地传送到目的地，并以，有效地传送到目的地，并以一种可控方式释放药物和使药物具有靶向作用。一种可控方式释放药物和使药物具有靶向作用。利用反胶束、液晶、微乳液作为利用反胶束、液晶、微乳液作为模板模板，可用，可用于超细材料的制备。于超细材料的制备。 其它作用略。其它作用略。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 4.1.24.1.2分子有序组合体的各种结构和共性分子有序组合体的各种结构和共性 1 1、有序体的各种结构、有序体的各种结构 胶团胶团有球形、扁球形及棒状等多种形态有球形、扁球形及棒状等多种形态。 微乳液及反相微乳液微乳液及反相微乳液由于内核增溶了水或由于内核增溶了水或油，其粒径比胶团及油，其粒径比胶团及反胶团反胶团要大，一般在要大，一般在1010200nm200nm。 表面活性剂体系的表面活性剂体系的液晶液晶结构有层状、六方结构有层状、六方柱状及立方状三种形式。柱状及立方状三种形式。 从结构上看从结构上看囊泡囊泡可分为两类：即单室的和可分为两类：即单室的和多室的。囊泡的线尺寸约在多室的。囊泡的线尺寸约在3 31000 nm1000 nm。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 2 2、结构共性、结构共性 从排列形式上看，都是由表面活性剂从排列形式上看，都是由表面活性剂极性极性基团朝向水、非极性基远离水基团朝向水、非极性基远离水或朝向非水溶剂或朝向非水溶剂形成；缔合在一起的非极性基团在水溶液中形形成；缔合在一起的非极性基团在水溶液中形成成非极性微区非极性微区，聚集在一起的极性基团也在非，聚集在一起的极性基团也在非水液体中形成水液体中形成极性微区极性微区。 从组合形式上看，从组合形式上看，定向排列的两亲分子单层定向排列的两亲分子单层是它的共同的基础结构单元；不同的是结构单是它的共同的基础结构单元；不同的是结构单元的弯曲特性和多个结构单元间的组合关系。元的弯曲特性和多个结构单元间的组合关系。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 4.1.3 4.1.3 自聚及分子有序组合体的形成自聚及分子有序组合体的形成机制机制 表面活性剂分子在其水溶液中形成分子表面活性剂分子在其水溶液中形成分子有序组合体主要是由以下两种因素引起。有序组合体主要是由以下两种因素引起。 1. 1. 能量因素能量因素 当表面活性剂分子在水中时，其亲水基团当表面活性剂分子在水中时，其亲水基团很稳定，而疏水基团不稳定，这是因为表面活很稳定，而疏水基团不稳定，这是因为表面活性剂的碳氢链与水分子之间的亲和力弱，故其性剂的碳氢链与水分子之间的亲和力弱，故其疏水碳氢链与水的界面能较高。疏水碳氢链与水的界面能较高。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 表面活性剂分子在热力学上要处于低能量，表面活性剂分子在热力学上要处于低能量，首先要使其疏水链浮到水面上指向空气。当水首先要使其疏水链浮到水面上指向空气。当水表面上铺满分子而水中分子无法进入表面时，表面上铺满分子而水中分子无法进入表面时，为了降低这种高界面自由能疏水碳氢链往往呈为了降低这种高界面自由能疏水碳氢链往往呈卷屈状态。如以卷屈状态。如以C C1212H H2525作为疏水基的表面活作为疏水基的表面活性剂在其水溶液中的长度约有性剂在其水溶液中的长度约有7070是以卷曲状是以卷曲状态存在的。这些分子在水中抱成一团，使分子态存在的。这些分子在水中抱成一团，使分子的亲水基团指向水介质，从而形成自组装体，的亲水基团指向水介质，从而形成自组装体，在溶液中自组装体是能量的稳定形态在溶液中自组装体是能量的稳定形态。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 2.2.熵驱动机理冰山结构理论熵驱动机理冰山结构理论 从表面上看，胶团的形成是表面活性离从表面上看，胶团的形成是表面活性离子或分子从单个无序状态向有一定规则的有序子或分子从单个无序状态向有一定规则的有序状态转变的过程，从熵的角度来看是一个熵减状态转变的过程，从熵的角度来看是一个熵减过程，这是显然与自发进行的过程相矛盾。于过程，这是显然与自发进行的过程相矛盾。于是又提出了是又提出了熵驱动机理熵驱动机理。G HT S 从实验结果看，从实验结果看，胶团形成的过程是一个熵增胶团形成的过程是一个熵增过程过程，那么这个过程应该是趋向于无序状态。，那么这个过程应该是趋向于无序状态。这与表面活性剂在溶液中生成的分子有序组合这与表面活性剂在溶液中生成的分子有序组合体正好相反。体正好相反。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物胶团生成的热力学参数胶团生成的热力学参数 表面活性剂表面活性剂 Gm0 J/mol Hm0 J/mol TS m0 J/mol S m0 J/KC7H15COOKC8H17COONaC10H21COONaC12H25COONa(DC12AOH)Cl-12.12-15.05-18.81-21.73-23.0013.796.274.18-1.25-1.2525.9221.3222.9920.4821.7587.7871.0675.2466.8871.06我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 为了解释这个现象，提出了水结构变化的概为了解释这个现象，提出了水结构变化的概念。一般认为念。一般认为液态水是由强的氢键生成正四面液态水是由强的氢键生成正四面体型的冰状分子（体型的冰状分子（8585）和非结合的自由水分）和非结合的自由水分子（子（1515）所组成的）所组成的。当表面活性剂以单分子。当表面活性剂以单分子状态溶于水后，表面活性剂分子之所以能溶于状态溶于水后，表面活性剂分子之所以能溶于水，是因为亲水基与水的亲和力大于疏水基对水，是因为亲水基与水的亲和力大于疏水基对水的斥力。水中的一些氢键结构将重新排列，水的斥力。水中的一些氢键结构将重新排列，水分子与表面活性剂分子水分子与表面活性剂分子( (或离子或离子) )形成一种有形成一种有序的新结构。此结构不同于原来的水结构，即序的新结构。此结构不同于原来的水结构，即所谓所谓“冰山结构冰山结构” ” (iceberg structure)(iceberg structure)。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 表面活性剂的离子（或分子）在形成胶团的表面活性剂的离子（或分子）在形成胶团的过程中，表面活性剂为了减小其碳氢链与水的过程中，表面活性剂为了减小其碳氢链与水的界面自由能，疏水基互相靠在一起，尽可能地界面自由能，疏水基互相靠在一起，尽可能地减少疏水基和水的接触，形成了胶束。由于表减少疏水基和水的接触，形成了胶束。由于表面活性剂分子的非极性基团之间的疏水作用，面活性剂分子的非极性基团之间的疏水作用，这种这种“冰山冰山”结构逐渐被破坏，恢复成自由水结构逐渐被破坏，恢复成自由水分子使体系的无序状态增加，因此这个过程是分子使体系的无序状态增加，因此这个过程是一个熵增加过程。一个熵增加过程。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 3. 3. 影响表面活性剂分子有序组合体形态影响表面活性剂分子有序组合体形态的因素的因素 （1 1）浓度）浓度 当其浓度小于当其浓度小于cmccmc时，表面活性剂存在几个时，表面活性剂存在几个分子的聚集体，常称为分子的聚集体，常称为预胶束预胶束。 浓度大于浓度大于cmccmc后，自发聚集成胶束。在浓度后，自发聚集成胶束。在浓度不是很大时，不是很大时，小于小于1010倍倍cmccmc，形成的胶束一般，形成的胶束一般为球形。为球形。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 当表面活性剂浓度大于当表面活性剂浓度大于1010倍倍cmccmc时，往往有时，往往有棒状、盘状等不对称形状的胶束形成。棒状、盘状等不对称形状的胶束形成。由球形由球形向棒状胶团转化时，对应的浓度称为第二临界向棒状胶团转化时，对应的浓度称为第二临界胶束浓度。胶束浓度。 若有添加剂时，可能在表面活性剂浓度小于若有添加剂时，可能在表面活性剂浓度小于1010倍倍cmccmc时，就能形成不对称胶束。时，就能形成不对称胶束。 随着浓度增大，不仅有层状、柱状胶束形成，随着浓度增大，不仅有层状、柱状胶束形成，而且有绕性的蠕虫状胶束等多种聚集体形成。而且有绕性的蠕虫状胶束等多种聚集体形成。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 （2 2）分子结构）分子结构 近期的研究表明，近期的研究表明，胶团的形态还取决于表胶团的形态还取决于表面活性剂的几何形状面活性剂的几何形状，特别是亲水基和疏水，特别是亲水基和疏水基在溶液中各自横截面积的相对大小。基在溶液中各自横截面积的相对大小。 IsraelchviliIsraelchvili提出了提出了临界堆积参数临界堆积参数P P的的概念，用来说明分子形状对自组装体形状的概念，用来说明分子形状对自组装体形状的影响。影响。P P的计算公式如下：的计算公式如下： claVp0我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物两亲分子结构对自组装体形成的影响两亲分子结构对自组装体形成的影响临界堆临界堆积参数积参数P1/31/3 P 1/21/2 P 1 P 1P 1两亲分子两亲分子 结构结构临界堆积临界堆积 形状形状自组装体自组装体 形状形状自组装体自组装体 类型类型 大头单尾大头单尾椎形椎形球形球形胶束胶束 小头单尾小头单尾平头椎形平头椎形圆柱形圆柱形胶束胶束 大头双尾大头双尾平头椎形平头椎形柔性双层柔性双层脂质体或囊脂质体或囊泡泡 小头双尾小头双尾圆柱形圆柱形平行双层平行双层胶束胶束 小头双尾小头双尾倒置平头倒置平头椎形椎形球形等球形等反胶束反胶束 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 4.2 4.2 胶束的形成及其性质胶束的形成及其性质 4.2.14.2.1胶束的形成胶束的形成 当表面活性剂在溶液中的浓度大到一定值时，当表面活性剂在溶液中的浓度大到一定值时，会从单体会从单体( (单个离子或分子单个离子或分子) )缔合成为胶态聚集缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。此过程称为物，即形成胶团。此过程称为胶团化作用胶团化作用。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 4.2.24.2.2胶团化作用和胶团胶团化作用和胶团 1.1.临界胶团浓度及其测定临界胶团浓度及其测定 (1) (1) 临界胶团浓度临界胶团浓度 通常把形成胶束的最低浓度称为临界胶束通常把形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度浓度(critical micelle concentra -tion(critical micelle concentra -tion，简称简称cmc)cmc)。注意：。注意：cmccmc应该是一个范围，因胶应该是一个范围，因胶束的形成是一个过程束的形成是一个过程。 离子型的表面活性剂离子型的表面活性剂cmccmc一般是一般是1010-4-41010-2-2 molmol L L-1-1之间，非离子表面活性剂比离子型表面之间，非离子表面活性剂比离子型表面活性剂要低活性剂要低1 12 2数量级。数量级。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(2) (2) 临界胶束浓度的测定方法临界胶束浓度的测定方法 电导法电导法 测定原理：测定原理：对离子型表面活性剂，当溶液对离子型表面活性剂，当溶液浓度很稀时，表面活性剂完全解离为离子。浓度很稀时，表面活性剂完全解离为离子。 当表面活性剂浓度小于当表面活性剂浓度小于cmccmc时，溶液的时，溶液的电导与表面活性剂浓度电导与表面活性剂浓度c c之间有下列关系：之间有下列关系：式中式中 o o、k k为常数。为常数。 溶液的浓度越大，溶液的导电能力越强，溶液的浓度越大，溶液的导电能力越强，电导率就越大。电导率就越大。cko我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 但当溶液浓度达到但当溶液浓度达到cmccmc时，由于液体的一时，由于液体的一部分离子或分子形成了胶束，虽然部分离子或分子形成了胶束，虽然仍随着浓仍随着浓度的增大而上升，但变化幅度变小。因此，度的增大而上升，但变化幅度变小。因此，-c-c1/21/2 曲线的转折点即为曲线的转折点即为cmccmc值。值。 方法特点：方法特点：电导法的优势是取样少、操作电导法的优势是取样少、操作简便、数据准确。但简便、数据准确。但只限于离子型只限于离子型表面活性剂，表面活性剂，对较高表面活性的表面活性剂对较高表面活性的表面活性剂( (即即cmccmc很小很小) )有有很高灵敏度；过量无机盐会降低测定灵敏度，很高灵敏度；过量无机盐会降低测定灵敏度，因此，需用电导水配制溶液。因此，需用电导水配制溶液。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 表面张力法表面张力法 测定原理：测定原理：表面活性剂水溶液的表面张力浓表面活性剂水溶液的表面张力浓度对数曲线上在度对数曲线上在cmccmc处存在一转折点。测定不处存在一转折点。测定不同浓度下表面活性剂水溶液的表面张力，然后同浓度下表面活性剂水溶液的表面张力，然后作作 -log-logc c曲线，曲线转折点的浓度即为临界胶曲线，曲线转折点的浓度即为临界胶团浓度。团浓度。 假若存在杂质，往往在假若存在杂质，往往在cmccmc附近，表面张力附近，表面张力值出现极小。这时需要提纯后再测。表面张力值出现极小。这时需要提纯后再测。表面张力法对离子型和非离子型表面活性剂都适用。法对离子型和非离子型表面活性剂都适用。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 方法特点：方法特点：对各种不同类对各种不同类 型的表面活性剂均适用，型的表面活性剂均适用， 且不受无机盐存在的干扰。且不受无机盐存在的干扰。 缺点是极性有机物微量杂缺点是极性有机物微量杂 质往往会使质往往会使 loglogc c曲线曲线 出现最低值，不易确定出现最低值，不易确定 转折点，所以必须对表面转折点，所以必须对表面 活性剂进行提纯后再进活性剂进行提纯后再进 行测定。行测定。01020304050602030405060(mN/m)C(mol/L*10-4)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 染料法染料法 测定原理：测定原理：它是利用它是利用染料在水中和在胶团内核染料在水中和在胶团内核中的颜色不同中的颜色不同来测定。如在浓度大于来测定。如在浓度大于cmccmc的胶的胶团溶液中加入少量适宜的染料，所用染料可以团溶液中加入少量适宜的染料，所用染料可以加溶于胶团中使溶液呈现特殊的颜色，然后用加溶于胶团中使溶液呈现特殊的颜色，然后用溶剂（水）滴定此溶液，直到溶液变色为止。溶剂（水）滴定此溶液，直到溶液变色为止。该点对应的浓度即为该点对应的浓度即为cmccmc。采用滴定终点观察。采用滴定终点观察法或分光光度法均可完成测定。法或分光光度法均可完成测定。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 此法的关键是必须选择合适的染料：根据此法的关键是必须选择合适的染料：根据同性电荷相斥，异性电荷相吸的原理，选取与同性电荷相斥，异性电荷相吸的原理，选取与表面活性离子电荷相反的染料表面活性离子电荷相反的染料( (一般为有机离一般为有机离子子) )。 方法特点：方法特点： 因染料的加入影响测定的精确性，因染料的加入影响测定的精确性，对对cmccmc较小的表面活性剂影响更大。另外，较小的表面活性剂影响更大。另外， 当当表面活性剂中含有无机盐及醇时，测定结果不表面活性剂中含有无机盐及醇时，测定结果不甚准确。甚准确。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 光散射法光散射法 测定原理：测定原理：光散射法是基于表面活性剂在其水光散射法是基于表面活性剂在其水溶液中的浓度大于临界胶团后会形成胶团，胶溶液中的浓度大于临界胶团后会形成胶团，胶团是几十个或更多的表面活性剂分子或离子的团是几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合物，其大小符合胶粒大小的范围，故对光缔合物，其大小符合胶粒大小的范围，故对光有较强的散射作用。从光散射浓度曲线的转有较强的散射作用。从光散射浓度曲线的转折点可测出临界胶团浓度。折点可测出临界胶团浓度。 方法特点：方法特点：此法除可获得此法除可获得cmccmc值外，还可测定值外，还可测定胶束的聚集数、胶束的形状和大小及胶束的电胶束的聚集数、胶束的形状和大小及胶束的电荷量等有用的数据，这些优于上述其他方法。荷量等有用的数据，这些优于上述其他方法。然而，该法要求待测溶液非常纯净，任何杂质然而，该法要求待测溶液非常纯净，任何杂质质点都将影响测定结果。质点都将影响测定结果。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 其他方法其他方法 测定表面活性剂的临界胶束浓度还有其他方测定表面活性剂的临界胶束浓度还有其他方法，如荧光探针法、紫外分光光度法、化学发法，如荧光探针法、紫外分光光度法、化学发光法等光谱法，伏安法、极谱法等电化学分析光法等光谱法，伏安法、极谱法等电化学分析法；及渗透压法、折光率法、粘度法等，但值法；及渗透压法、折光率法、粘度法等，但值得注意的是各种测定方法所得数据会略有差异。得注意的是各种测定方法所得数据会略有差异。 上述测定上述测定cmccmc方法，原则上都是表面活性方法，原则上都是表面活性剂溶液的物理化学性质随浓度变化的关系而求剂溶液的物理化学性质随浓度变化的关系而求出。比较常用的是电导法和表面张力法，特点出。比较常用的是电导法和表面张力法，特点是比较简便准确。是比较简便准确。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 2. 2. 影响影响cmccmc的因素的因素 临界胶束浓度临界胶束浓度cmccmc是衡量表面活性剂是衡量表面活性剂性能的重要指标之一，它与表面活性剂性能的重要指标之一，它与表面活性剂的润湿、渗透、乳化、增溶、发泡等作的润湿、渗透、乳化、增溶、发泡等作用直接相关。其影响因素除了表面活性用直接相关。其影响因素除了表面活性剂自身结构以外，一些外部因素的作用剂自身结构以外，一些外部因素的作用同样是非常重要的。同样是非常重要的。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 (1) (1) 表面活性剂的分子结构表面活性剂的分子结构 疏水基疏水基 (a) 同系物，链长越长，同系物，链长越长，cmc越小。越小。 以正烃链为疏水基的离子型表面活性剂，以正烃链为疏水基的离子型表面活性剂，烃链每增加二个碳原子，使烃链每增加二个碳原子，使cmccmc下降为原来的下降为原来的四分之一（如表四分之一（如表4-3)4-3)；而对非离子型表面活性；而对非离子型表面活性剂来说每增加两个碳原子，可使剂来说每增加两个碳原子，可使cmccmc下降至原下降至原值的十分之一。值的十分之一。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 (b) (b) 不饱和烃的影响不饱和烃的影响 对于烷基苯磺酸盐的苯环其对对于烷基苯磺酸盐的苯环其对cmccmc的影响相的影响相当于当于3.53.5个个CHCH2 2基。烃基链上导入不饱和基时基。烃基链上导入不饱和基时使使cmccmc变大，一个双键基可使变大，一个双键基可使cmccmc增大增大2 23 3倍。倍。 (c)(c)分支结构影响分支结构影响 碳氢链有分支的的碳氢链有分支的的cmccmc值与同碳原子数的直值与同碳原子数的直链化合物相比较要小得多。胶束量也是随支链链化合物相比较要小得多。胶束量也是随支链的长度和数量的增加而减少。的长度和数量的增加而减少。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 因为相对于同碳原子的疏水碳氢直链，有支因为相对于同碳原子的疏水碳氢直链，有支链的疏水基之间范德华力相应减少。链的疏水基之间范德华力相应减少。 对于同系列离子型表面活性剂，对于同系列离子型表面活性剂，烃基链长与烃基链长与cmccmc的关系的关系可用下式表示：可用下式表示： log cmc =A B n log cmc =A B n n疏水链中碳原子数；疏水链中碳原子数； A同温度等有关的常数，极性基对胶团形成的影响体现在同温度等有关的常数，极性基对胶团形成的影响体现在A A值值的大小，的大小，A A值越大，表面活性剂形成胶团的能力越弱；值越大，表面活性剂形成胶团的能力越弱； B常数，代表疏水基中每增加一个次甲基对形成胶团能力的常数，代表疏水基中每增加一个次甲基对形成胶团能力的平均贡献。平均贡献。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 上式可适用于上式可适用于C8C8C14C14的各种离子型表面的各种离子型表面活性剂。对于碳原子数大于活性剂。对于碳原子数大于1616时，有很大的偏时，有很大的偏差。对于烷基苯磺酸盐，烷基的碳原子数在差。对于烷基苯磺酸盐，烷基的碳原子数在1212以上时，才能满足该式。对非离子型表面活性以上时，才能满足该式。对非离子型表面活性剂在剂在n n大于大于1212后就不适用。后就不适用。 当直链疏水基的碳原子数超过当直链疏水基的碳原子数超过1616时，时，cmccmc不再随链长的增加而迅速下降，当链长超过不再随链长的增加而迅速下降，当链长超过1818个碳原子时，链长继续增加个碳原子时，链长继续增加cmccmc可能基本上不可能基本上不变化。变化。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 亲水基亲水基 对具有相同碳氢链段的表面活性剂，无论对具有相同碳氢链段的表面活性剂，无论是离子型的，还是非离子型的，是离子型的，还是非离子型的，不同的亲水基不同的亲水基对对cmccmc值影响较小。值影响较小。 疏水基相同时，离子型表面活性剂的疏水基相同时，离子型表面活性剂的cmccmc大大约为非离子型表面活性剂的约为非离子型表面活性剂的100100倍，两性型表倍，两性型表面活性剂的面活性剂的cmccmc则与同碳原子数疏水基的离子则与同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。型表面活性剂相近。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 对于对于非离子表面活性剂来说，其非离子表面活性剂来说，其cmccmc与与EOEO有有下列关系下列关系（m m：聚氧乙烯：聚氧乙烯EOEO单元数）：单元数）： loglog cmccmc = A = A* * + B + B* * m m (2) (2) 温度温度 由于离子型表面活性剂随温度升高其溶解度由于离子型表面活性剂随温度升高其溶解度会升高，所以离子型表面活性剂的临界胶团浓会升高，所以离子型表面活性剂的临界胶团浓度会随温度的增加而略有上升。而非离子型表度会随温度的增加而略有上升。而非离子型表面活性剂的溶解度与离子型表面活性剂不同，面活性剂的溶解度与离子型表面活性剂不同，是随着温度上升而下降，所以临界胶团浓度是是随着温度上升而下降，所以临界胶团浓度是随着温度的上升而降低。随着温度的上升而降低。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 实际上，温度对表面活性剂在水溶液中的实际上，温度对表面活性剂在水溶液中的cmccmc影响是复杂的。温度对十二烷基硫酸钠的影响是复杂的。温度对十二烷基硫酸钠的cmccmc影响，如下图所示。影响，如下图所示。015304560010203040cmc (10-3mol/L)t (OC)213我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 形成形成U U曲线是由于温度对表面活性剂亲水曲线是由于温度对表面活性剂亲水基和疏水基有不同的影响。这是因为表面活性基和疏水基有不同的影响。这是因为表面活性剂亲水基的水合作用随着温度升高而下降，即剂亲水基的水合作用随着温度升高而下降，即cmccmc下降；但达到最低值后，继续升高温度，下降；但达到最低值后，继续升高温度，cmccmc值又会上升，这是因为再升高温度，疏水值又会上升，这是因为再升高温度，疏水基碳链之间的凝聚能力减弱，也使表面活性剂基碳链之间的凝聚能力减弱，也使表面活性剂分子的缔合作用减弱，所以不易形成胶束，使分子的缔合作用减弱，所以不易形成胶束，使cmccmc上升。上升。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 cmccmc的大小是这两种综合作用的结果。前者在的大小是这两种综合作用的结果。前者在温度较低时起主要作用，而后者在温度较高时温度较低时起主要作用，而后者在温度较高时起主要作用，由此而造成了这种起主要作用，由此而造成了这种U U曲线。曲线。 (3) (3) 电解质电解质 无机盐的加入使离子型表面活性剂的无机盐的加入使离子型表面活性剂的cmccmc有显著降低。这是因为电解质的加入使双电层有显著降低。这是因为电解质的加入使双电层压缩，在电解质中起作用的是与表面活性剂相压缩，在电解质中起作用的是与表面活性剂相反电荷的离子，降低了表面活性剂离子间的斥反电荷的离子，降低了表面活性剂离子间的斥力，因而使力，因而使cmccmc降低。降低。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 (4) (4) 有机物的影响有机物的影响 脂肪醇对脂肪醇对cmccmc的影响的原因是醇分子能穿入的影响的原因是醇分子能穿入胶团形成混合胶团，减小表面活性剂离子间的胶团形成混合胶团，减小表面活性剂离子间的排斥力，并且醇分子的加入会使体系的熵值增排斥力，并且醇分子的加入会使体系的熵值增大。因此胶团容易形成，使大。因此胶团容易形成，使cmccmc降低。降低。 但醇浓度越大，则使非离子表面活性剂的但醇浓度越大，则使非离子表面活性剂的cmccmc增加得越多。但对甲醇、乙二醇等这类极增加得越多。但对甲醇、乙二醇等这类极易溶于水的有机溶剂因仅有少数分子因分配平易溶于水的有机溶剂因