V5+与V4+相互转化速率及V4+V5+比值与脱硝活性毕业论文.docx

学 号 密 级 哈尔滨工程大学本科生毕业论文V5+与V4+相互转化速率及V4+/V5+比值与脱硝活性院（系）名称：材料科学与化学工程学院专业名称：材料科学与工程学生姓名： 指导教师： 哈尔滨工程大学2013年6月 V5+与V4+相互转化速率及V4+/V5+比值与脱硝活性Conversion rate of V4+/V5+ and the V4+/V5+ ratio and activity of denitration学生姓名：姜甜甜所在学院：材料科学与化学工程学院所在专业：材料科学与工程指导教师：董国君职称：教授所在单位：哈尔滨工程大学论文提交日期：2012年6月论文答辩日期：2012年6月学位授予单位：哈尔滨工程大学V5+与V4+相互转化速率及V4+/V5+比值与脱硝活性摘 要本论文以TiO2为载体，采用浸渍法制备了复合催化剂V-TiO2、V-Mn-TiO2、V-Ce-TiO2。采用XPS、NH3-TPD、BET、XRD、H2-TPR等相应的性能表征手段对催化剂进行分析。研究得到V-TiO2系列催化剂中V的最优负载量为V/Ti=0.13。在此基础上负载过渡金属元素Mn和Ce，考察三个体系催化剂V4+/V5+比值规律及其与催化剂脱硝性能的关系。通过X射线光电子能谱对催化剂系列进行表面元素原子的价态及相应元素的比值分析，并利用其他性能表征技术(XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR)及SCR催化脱硝活性评价来考察催化剂的理化性能及脱硝活性。对催化剂系列的表面元素分析得出，单一过渡金属负载的V4+/V5+比值都有一定程度的增大，且从比值大小和变化的幅度而言，Ce较Mn更有利于调变V4+/V5+比值。结合催化剂的Urea-SCR活性数据可知，各系列催化剂均在V4+/V5+比值为最大时，相应活性达到此系列中最优，则得到各系催化剂过渡元素的最优负载量，可见V4+/V5+比值的大小是影响单一组分过渡金属负载型催化剂系列脱硝活性高低的重要因素。关键词：V4+/V5+比值；过渡元素；SCR脱硝活性；ABSTRACTUsing the TiO2 as the support, V-TiO2，V-Mn-TiO2 and V-Ce-TiO2, the composite catalysts were prepared by impregnation. Catalysts were characterized by using several techniques, including XPS,NH3-TPD, BET-surface area, XRD, H2-TPR, SEM-EDS, and then the results showed the optimal load of V-TiO2 is V/Ti=0.13.On the basis of V/Ti=0.13, transition metal elements Mn and Ce were loaded on catalysts ,to exam its V4+ / V5+ ratio rule and its relationship with denitration performance. Analysising catalyst surface elements atomic valence state and ratio of corresponding element by X ray photoelectron spectroscopy，and using other performance characterization techniques (XRD, BET, NH3 TPD, H2 TPR) and denitration SCR catalytic activity evaluation to examine the physical and chemical properties and the denitration catalyst activity.Analysis on catalyst surface elements, the V4+ / V5+ ratio of single transition metal catalyst has a certain degree of increase, and in terms of the ratio of the size and range, Ce was more conductive to the modulation of V4+ / V5+ ratio than Mn. Combined with Urea - SCR activity data when the V4+ / V5+ ratio was biggest, the corresponding catalyst achieved optimal denitration activity, then get each department catalyst optimal load of the transition elements .Therefore, for the catalyst which were loaded by a single transition metal , the size of V4+ / V5+ ratio is an important factor of affect denitration activity.Key words: V4+/V5+ ratio; Transition elements; SCR denitration activity;目 录摘 要4ABSTRACT5目 录6第1章 绪论11.1 课题研究背景11.2 SCR技术的研究现状21.3 选择性催化还原法简介21.3.1 SCR催化剂31.3.2 Urea(NH3)-SCR脱硝反应机理31.4 钒系催化剂51.4.1 钒基催化剂上的反应机理61.4.2 钒基催化剂表面V4+/V5+比值研究现状91.5 过渡金属氧化物对脱硝催化剂活性影响的研究111.6脱硝催化剂的合成方法概述131.7 本课题的研究目的和主要内容14第2章 实验部分162.1 实验试剂与仪器162.1.1 实验试剂162.1.2 实验仪器162.2 催化剂的制备172.2.1 溶胶凝胶法制备TiO2172.2.2 浸渍法制备催化剂182.3 催化剂的性能评价182.4 催化剂的性能表征202.4.1 表面元素价态含量及价态分析(XPS)202.4.2 比表面积测试(BET)212.4.3 物相分析(XRD)212.4.4 表面酸性分析(NH3-TPD)212.4.5 氧化还原性能测试(H2-TPR)222.5 本章小结22第3章 不同助剂的添加对催化剂的性能表征及V4+/V5+比值研究243.1 V-TiO2系列催化剂性能的研究243.1.1 催化剂的物相分析243.1.2 BET比表面积测试253.1.3 催化剂的表面酸性分析253.1.4 催化剂的氧化还原性分析263.1.5 催化剂的脱硝活性分析263.2 V-Mn-TiO2系列催化剂性能的研究273.2.1 催化剂的表面元素分析273.2.2 催化剂的物相分析303.2.3 BET比表面积测试303.2.4 催化剂的表面酸性分析313.2.5 催化剂的氧化还原性分析323.2.6 催化剂的脱硝活性分析323.3 V-Ce-TiO2系列催化剂性能的研究333.3.1 催化剂的表面元素分析333.3.2 催化剂的物相分析353.3.3 BET比表面积测试353.3.4 催化剂的表面酸性分析363.3.5 催化剂的氧化还原性分析363.3.6 催化剂的脱硝活性分析373.4 本章小结38结 论40参考文献41致 谢46第1章 绪论第1章 绪论1.1 课题研究背景随着科技的快速发展和进步，柴油机车所占机动车的比例也日益增长。众所周知，柴油机车是氮氧化物(NOx)的主要的排放源之一，据相关部门统计，当前，我国的移动源所排放的NOx中，柴油机车的NOx排放量占总量的65。排放到大气中的NOx会造成诸如酸雨、温室效应、光化学烟雾、臭氧层的破坏等，严重威胁着人类和动物的身体健康1。NO2对人体健康危害最大，主要是破坏呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿。人在100mg/L的NO2中停留1h或在400mg/L的NO2中停留5min就会死亡。据估计，2009年中国NOx排放量大约为2300万吨，如果不加以控制，2020年可增长为3000万吨左右，2030年便可突破3500万吨，增长趋势尤为迅猛。而关于控制氮氧化物排放的标准越来越严格，因此，对氮氧化物的有效净化迫在眉睫。国内外研究者对此进行了大量的研究工作，认为仅通过燃烧优化等机内控制措施来治理NOx很难符合欧盟排放法规的相应标准，而具有较高的燃油经济性、高效性及对油品低要求等优点的排气后处理技术SCR被研究者们认为是最具有前景的技术之一。选择性催化还原法(selective catalytic reduction，SCR)是目前较为成熟和高效的主要脱硝技术之一2，其核心主要是以NH3或烃类(包括CO和H2等)为还原剂，在催化剂的作用下将NOx还原成N2。国内外研究的相关数据表明，SCR技术具有以下优点：(a)脱硝活性高；(b)SCR脱硝系统能有效降低柴油机的燃油消耗；(c)采用SCR技术在很长时间内都能满足尾气排放法规的要求，不仅欧IV和V乃至更高标准和法规。随着国家节能环保要求的提高，重型柴油机车的高要求排放标准势在必行，SCR将是未来国内柴油机排放升级的主要技术方向。目前在欧美等发达国家的燃煤电厂中，SCR脱硝技术已经实现商业应用。而车载系统对催化剂的脱硝温度窗口要求较宽，为150550，并且尾气中含硫量较高时容易使催化剂中毒，因此关于柴油机的尾气处理脱硝催化剂，在国内还没有实现商业化。目前广泛应用的商用脱硝催化剂是钒基催化剂，其最佳使用温度在300至400之间。稳定运行时的柴油机车的尾气排放温度在180280之间，而在高速运行时的尾气排放温度在420左右，偶尔局部温度会即刻升到600左右。因此开发低温、高活性、宽温度窗口的催化剂的实际意义在不仅是解决船用柴油机脱硝问题，更为重要的应用是在于解决大气环境的污染问题，提高人们居住环境等方面具有现实意义。1.2 SCR技术的研究现状SCR技术到目前为止，已发展了三十多年。但是，在反应机理和催化理论等方面的研究比较欠缺，因此，SCR技术尚不完善，国内外学者对SCR技术的研究也从未停止过。目前的研究主要集中在以下几个方面：新型催化剂的开发研究。如FeO、MnO、In2O3等作为活性组分，反应物在催化剂活性基团上的吸附机理，生成的前驱体化学性质及其在催化反应中的作用机理等。催化剂成型技术。在目前的蜂窝状、扳式等结构基础上，开发新材料，增大催化剂的孔隙率，使催化剂变得强度更大、重量更轻、比表面积更大，更便于安装、检修及更换。新式载体(如pillared clay、sepolite等)的性质及其与活性组分、助催化剂之间的协调机理。反应动力学方面的研究。在抗失活机理和抗失活成分上研究的更深入。对添加很多稀土元素(Ce、In、Se等)化合物的抗失活性能进行研究。SCR系统的优化设计、可靠性、安全性方面的研究。以上某些研究方向已取得较大进步，但有些方面还处于探索阶段，但总的来讲，对SCR技术的不断完善，起到了非常重要的作用。1.3 选择性催化还原法简介选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是在一定温度和催化剂（负载钒、钼、锰、铜、铈、铁、镍、钴等金属）的作用下，利用还原剂（氨、甲烷、碳氢化合物、一氧化碳或尿素）将NOx还原为N2和H2O的方法。选择性催化还原NOx所用的还原剂主要有以下三种：氨(NH3)、碳氢化合物、尿素。氨气比较容易泄露，反应的适宜温度也比较窄。由于强腐蚀性，导致对管路和设备要求较高3。碳氢化合物对N2的选择性不好，存在二次污染物二氧化碳和一氧化碳的排放问题。尿素水溶液作为还原剂时不仅克服了其他还原剂难于贮存、难于运输的缺点，另外本身无毒、方法简单实用、反应温度低、去除率高、经济效益高，便于实现工业化。因此，Urea-SCR成为较普遍使用的脱硝方法。1.3.1 SCR催化剂催化剂的研究一直是SCR技术的研究热点。SCR所用催化剂大体由基材(构成催化剂的骨架，也称支撑体)、载体(使活性金属成分能够较好的分散和保持的材料)以及活性金属(起催化作用的成分)构成。脱硝催化反应发生在催化剂活性组分中心，而载体影响催化剂上活性组分的数量及其担载分布，进而使催化性能受到影响；此外，载体本身的物理化学稳定性与活性组分的性能发挥也有很大的关系。SCR催化剂要求具有较宽的活性温度窗口、较高的脱硝活性、较强的抗碱金属和硫的中毒能力、较好的N2选择性、寿命长、成本低、好的机械强度和耐磨性等一系列的优点在SCR技术工业化以前，最早作为活性组分被研究的物质是贵金属，主要有Pt，Pb、Rh、Ru等。将这些贵金属负载在-Al2O3等不同的载体上制成的催化剂在NOx选择性还原过程中表现出很高的活性，而且使用温度较低(低于300)，但由于贵金属催化剂成本高，因此在实际应用上并不具有很好的竞争优势。金属氧化物催化剂是催化剂研究领域最具吸引力的方向，各国学者对可能的金属氧化物的催化活性进行了相当广泛的研究。其中以美国的Bosch为代表的学者对大量的金属氧化物进行了研究，这其中又以钒氧化物的研究为最多。他们对纯氧化钒(不用载体)和各种氧化物(A12O3、TiO2、ZrO2、SiO2等)作载体担载的氧化钒的活性进行了多方面的研究。结果表明，纯的氧化钒在催化NO还原的反应中，并没有太好的活性，而担载在氧化物上的氧化钒却都表现出一定的活性，特别是以锐钛矿型TiO2作载体的催化剂4-9，表现出良好的活性。原因有三方面：(a)锐钛矿相的TiO2有较大的比表面积，使V2O5可以在TiO2上高度分散，形成独立的钒活性中心；(b)锐钛矿相TiO2拥有较好的抗硫作用；(c)TiO2是Lewis酸且拥有较丰富的L酸性位，低温下利于NH3的吸附和活化。催化剂的表面同时存在有酸性活性位和氧化还原位，且NH3-SCR反应属于氧化还原反应，相应的反应机理为氧化还原机理。目前只有钒系催化剂运用到了实际中，因此，在钒系催化剂这一领域的研究远比其它方向更深入。本文将对此类催化剂作重点阐述。1.3.2 Urea(NH3)-SCR脱硝反应机理以尿素溶液为还原剂，Koebel M等10报道了尿素的分解过程，首先尿素在气化室温度为180左右被气化成NH3，然后NH3和NOx发生SCR脱硝反应，具体反应方程式如下所示：(1) 尿素的热解反应为： (1-1)尿素的水解反应为： HCNO + H2O NH3 + CO2 (1-2)(2) SCR主要反应为： 4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O (1-3)4NH3 + 2NO2 + O2 3N2 + 6H2O (1-4)其中(1-3)是标准SCR反应，因尾气排放中NOx的95都是NO，则反应也是最主要的反应，当NO2/NOx=0.5时，获得最高的NOx转化率；当超过0.5时将发生反应(1-5)，与标准SCR脱硝反应相对比，其反应速率较小。4NH3 + 3NO2 3.5N2 + 6H2O (1-5)在氧气不足或者缺氧条件下： 4NH3 + 6NO2 + O2 5N2 + 6H2O (1-6)在SCR脱硝阶段也伴随有如下的副反应发生11：4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O (1-7)4NH3 + 4NO + 3O2 4N2O + 6H2O (1-8)4NH3 2N2 + 3H2 (1-9)4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O (1-10)在上述副反应关系式中，当反应温度高于350时，NH3分解反应和氧化反应才开始发生，一般来说，NH3氧化成N2的过程在400下仅少量发生。因尿素自身的反应比较复杂，其在催化转化装置中是否较有效的转化为NH3，一直是倍受研究者们关注的问题。目前用尿素来作为还原剂的SCR脱硝催化反应机理尚未见较为详细的报道。(3) NOx和NH3经由催化剂所发生的主要脱硝反应历程12如图1所示： 经由气相主体的NH3扩散于催化剂外表面；NH3通过催化剂外表面逐渐扩散到催化剂内孔；在催化剂活性位上进行NH3吸附；尾气气相主体的NOx逐渐扩散于具有吸附态NH3的表面；NH3与NOx发生SCR反应生成N2和H2O；形成的N2及H2O分子经由催化剂的微孔逐步向外表面扩散；最后N2及H2O进入到大气中。图1.1 NH3和NOx在催化剂上的反应主要过程示意图由图1.1可知，(1-3)和(1-4)两个反应式主要发生在催化剂表面，并且催化剂自身的微孔性质、外表面积对催化剂的SCR脱硝活性有较明显的影响。1.4 钒系催化剂钒基催化剂的起活温度一般比较高，但抗水抗硫能力较差。钒钛类催化剂的应用较多，以TiO2锐钛矿相为载体的钒类催化剂主要有：V2O5/TiO2，V2O5-MoO3/TiO2，V2O5-WO3/TiO2，V2O5-MoO3-WO3/TiO2等，其中V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2已经实现工业化，后者的活性和抗中毒性相对更强，正逐渐取代前者。钒系催化剂一般都是由TiO2作载体，其上负载V205为主要活性组分。起效温度约为160200，最佳活性点温度约为320380，最高使用温度一般低于500。催化剂中含有的V205，随含量的不同，会以不同的形态出现。当负载量较小时，会以等轴聚合体的不饱和形态均匀分散在载体Ti02中，形成起主要催化作用的活性中心；但当含量较大时，就会以饱和结晶态在载体中出现不均匀的堆积，由于结晶态的V2O5催化活性很低，因此这种堆积占据了部分活性位，从而降低了催化剂的催化活性。当前SCR脱硝催化剂研究关注的热点是在TiO2基上掺杂一种或几种金属氧化物的催化筛选。在载体TiO2表面上覆盖V2O5时，能促使催化剂表面V=O键的形成，即为V2O5的(010)晶面选择外露，明显增加了催化剂的脱硝效率与选择性13。王秋霞等14发现V2O5以单层分散在TiO2上，之后产生至多层，析出了晶相V2O5。研究断定V2O5为酸性氧化物，是因:(1)在V5+的五个配位中，存在与钒距离相对较远的一个O2-较易形成氧空位，这使V5+表现为L酸性，而吸附水后则会变为B酸位；(2)剩余几个配位O2-存在了过剩负电荷而形成了羟基，但结合能力不是很高。而Nag等15通过低温氧吸附手段证实了催化剂所负载的V2O5的结构，它是由VO4基团与二聚体结合而成的，因物种VO4较易产生氧空位，变为L酸性位中心，并且也可变为B酸性位中心，是由VO4单元和H2O或载体及附近的羟基相结合形成，因此证明V2O5的表面酸性来自于VO4基团。图1.2 表面钒中心从L酸性位转变为B酸性位的示意图在研究低温NH3-SCR的反应机理时发现，NH3分子在催化剂表面的吸附既可以发生在B酸性位也可以L酸性位上。关于这两种酸性位在NH3-SCR脱硝反应中所起的具体的作用，目前研究者们还没有得出明确的定论，因TiO2和V2O5本身均为L酸，但V2O5吸附H2O后变为B酸16,17，结构式如图1.2。许多研究认为反应温度对这两种酸起到的作用影响很大18-23：在NH3-SCR反应中300-400的温度范围内，B酸性位上所吸附的NH3 起主要的作用；而在低温脱硝反应中，L酸性中心上所吸附的NH3利于脱硝效率的提高。而NH3吸附在催化剂V2O5/TiO2的所形成表面物种的结构9如图1.3所示。图1.3 NH3吸附在V2O5/TiO2上建议的结构(a)Ti上Lewis结合NH3；(b)氧化物点上H结合NH3；(c)钒氧基上L酸结合NH3；(d)B酸点上结合NH4+；1.4.1 钒基催化剂上的反应机理有关钒系催化剂的脱硝反应机理，国内外研究者所描述的的机理内容不尽相同，最主要有两种机理：即Eley-Rideal机理(E-R机理)和Langmurl-Hinshelwood机理(L-H机理)。1)E-R机理：首先NH3有选择性的在催化剂表面的B酸性位与L酸酸性位上吸附，然后其得到活化，再与气相中的NO和NO2发生氧化还原反应，最后生成N2和H2O的过程24。Inomata等人25归纳出如图1.4所示基于B酸性位上的NO-NH3反应机理，反应过程为：NH3快速吸附在催化剂的B酸性位上形成物种NH4+(ads)，随后气相中的NO与之相结合，形成活化络合物，最后活化络合物分解，生成N2和H2O。Ramis等人17则认为NO-NH3反应机理应如图1.5所示，此机理是基于L酸性位的NH3-SCR反应机理，是指NH3首先吸附在催化剂表面的L酸性位上以NH2(ads)形式存在，之后与气相中的NO结合，生成NH2NO中间体，最终生成N2与H2O的过程，而其中O2的作用是使活性位V5+=O氧化再生。图1.4 Inomata等人提出的NO-NH3反应机理图1.5 Ramis 等人提出的NO-NH3反应机理Topsoe等21,22,26,27提出的SCR脱硝反应的E-R和L-H结合机理被认可，图1.6为反应机理循环的图，他们在质谱和原位红外光谱的分析基础上，提出了吸附位V5+-OH和氧化还原位V5+=O两个活性位，以及与其相关的催化还原反应历程。首先NH3被吸附在催化剂的B酸位(V5+-OH)上，形成的-NH4+被V5+=O氧化为-NH3+，V5+=O相应的被还原为H-O-V4+物种，之后与气相中的NO相反应生成-NH3+NO-H-O-V4+，最后分解为V5+-O-+H3N=O物种，生成了N2和H2O，且H-O-V4+被气态O2再氧化为V5+=O。结合刘清雅等人28总结的钒系催化剂的脱硝催化机理，表明真正起到SCR催化作用的是物种V5+-O+H3-NH-O-V4+以及与NO反应形成的V5+-O+H3-N=OH-O-V4+，可以看出催化剂中V4+的存在在整个循环反应中起到很重要的作用。沈颖倩29综合Topsoe等人提出的脱硝催化剂的反应机理，推断得V2O5-WO3/TiO2在低温NH3-SCR反应过程中可能遵循的反应路径：NH3首先吸附在Ti和W位上，然后解吸出来的NH3再吸附到B酸性位V5+-OH上进行SCR催化脱硝反应。图1.6 Topsoe等提出的E-L结合反应机理2)L-H机理：NH3和NO吸附在催化剂表面相邻或者相同的活性位上，产生吸附物质NH4+和NO2，最后反应生成N2和H2O，这个机理是由Takagi等人30提出，研究发现NH3是以NH4+(ads)的形式吸附在V2O5上的，O2的存在对整个SCR脱硝反应非常重要，无O2情况下，NO吸附在V2O5表面；而有O2情况下，NO会以NO2(ads)的形式吸附在V2O5表面，并且NH4+(ads)和NO2(ads)这两种吸附物易反应并快速生成N2及H2O，反应过程遵循L-H机理。对比E-R机理与L-H机理，同样的因素下剖析脱硝反应的能量需求大小，依照L-H机理发生反应所需求的活化能要比遵循E-R机理的低，是因前者的反应主要发生在两个吸附态物种之间，反应较易进行，而后者仅是单活性态参与脱硝反应31。1.4.2 钒基催化剂表面V4+/V5+比值研究现状在钒基催化剂合成时，浸渍过程中钒元素的价态显著影响催化剂的催化性能，并且陈化钒的前驱体溶液，引起了V5+V4+的转变，即发生VO2+VO2+的还原；对于在前驱体溶液中含有V5+的TiO2基催化剂，与同样条件下含有V4+的催化剂相比较，具有较低的催化脱硝性能；在同样的活化和操作条件下，事先浸渍钒的前驱体使催化剂具有很好的催化效果32。Lee等人33制备了VOx/TiO2催化剂，测试得其150时的脱硝活性活性较高，达到90；研究认为非化学计量钒的存在有利于电子的传递，在脱硝过程中，晶格氧在还原反应起一定的作用，且气相中未吸附的氧被氧化从而进入晶格中，此过程均依附于V5+、V4+、V3+之间的电子传递作用。Li等34在钒钛体系中掺杂氟后其低温活性提高，在210的SCR活性达97，氟的添加促进了钒钛的相互作用，且使得产生了的V4+及V3+量较多，这是钒钛间电荷补偿的结果，使得体系的氧化还原性能提高，并采用DFT模拟得到证实。采用XPS技术对V/TiO2催化剂测试，发现钒钛以多种价态存在，TiO2单独存在时仅有Ti4+物种，负载钒后，出现了非化学计量的钒钛Vn+(n4)及Tim+(m3)，它们均为亚稳定状态，然而非化学计量钒钛种类和数量增多时，相应的催化剂的活性得到提升35。国内外其他研究者也在实验研究过程中也得到相类似的结果和结论，目前有关V4+/V5+比值及其活性测试之间联系的研究结果的相关报道较少，且有关V价态变价规律及其本质的报道尚且肤浅。M.J.Lazaro36研究发现钒基催化剂中钒的覆盖量大约为单层分散的一半时，NO的转化率达到最大，NO较高的转化率与催化剂表面分散和游离的钒物种中检测到的V4+相关，且最高的NOx的转化率归因于活性中心较高的质子酸(V4+)的浓度，其B质子酸中V4+的量随着钒负载量的增加而减少，结果表明钒负载量占3wt时，V4+/V5+的比值为最大，其活性最好；钒负载的量增大或减小，均使得V4+/V5+比值下降，相应的SCR脱硝活性也降低。因高钒负载量时，催化剂表面钒分散度降低或者其结构性能损耗，并且会在碳的表面聚合，微晶V2O5在钒化合物表面作为分散相形成，此时钒主要表现为V5+。催化剂中钒表现出的价态不仅跟钒的负载量有关，还跟碳的功能化相关。然而针对商业SCR催化剂，负载钨不是因钨在催化剂表面存在而明显增加SCR反应的催化作用，是因钨对催化剂表面酸化作用或者碳与钒钨化合物的电子相互作用。在V-Ti体系中加入钨，测试结果证明有四价钒的存在，因钨和钒相互作用影响表面VOx物种，其负载量的多少也决定了催化剂不同价态钒的变化37。DFT结果表明水的强烈吸附现象依赖于催化剂表面钨原子的存在，分离的水产生氢氧化物基团，它的吸附促进了B酸性位的产生，而催化剂V2O5上钨的量的增加引起了V4+/V5+和W6+/W5+比值的增加38。由于所负载的钨的量不同，催化剂表面有两种主要的物种存在：高钨含量时表现为V4+-O-W6+，低钨含量时为V5+-O-W5+。相关V5+V4+的解释一是含量的影响，催化剂表面物种的氧化致使钒物种的价态异构化；另一方面，表面物种的还原引起物种内部的钒的扩散，这导致了外层钨含量的降低和其体积的增加；钒钨固溶体的形成是由于在钒的结构中，随着V5+到V4+价态的改变，钒结构中离其最近的钒原子同时也减少，一些钨原子替代了钒原子39,40。Ken-ichi Shimizu41基于原位紫外测试结果，提出了这样一种可能性的机理：吸附的氨是引起V5+还原到V4+的原因。但事实上，催化剂在未参与SCR脱硝催化反应之前就有V4+的价态的存在。Min chen 等42通过XPS测试得出了V2O5、V-Cs-Cu、V-Cs-Cu-Tl0 .01、V-Cs-Cu-Tl0 .03这几种催化剂的V2p3/2的结合能值，随着Cu和Tl元素的添加，钒的结合能值降低，但是Tl量的多少不影响V2p3/2的结合能大小，而V2p3/2结合能值的降低是因部分V2O5相转移到较低能量物种中，并且引起了电子单元的增多和V=O结合能的减弱；研究认为V-Cs-Cu-Tl催化剂具有最佳催化活性归因于Tl的加入，它能增强V5+V4+之间的氧化还原循环，另外，O1s的分析结果表明催化剂表面的亲核氧在选择性氧化方面起到重要作用。V2O5-TiO2催化剂中SiO2的添加，削弱了SO2被氧化的趋势，这对工业SCR催化剂的脱硝过程是有利的。且XPS测试发现，催化剂较高的脱硝活性与Ti-Si表面的氧化态V4+的存在是分不开的。NH3-TPD结果表示V/Ti-Si催化剂比V-Ti体系的催化剂的表面酸性大，前者的脱附峰强度较高，这个结果和滴定结果相一致。其中五价的钒几乎全部转换为四价说明钒和载体的相互作用增强，这也跟TiO2-SiO2表面酸性的增强是相关的43。与V4+价态相关的工作还见报于M.Abon44和E.Broclawik40的研究工作中。M.Abon采用磷酸钒为催化剂催化正丁烷转化制备马来酸酐时发现，V4+价态的存在对催化反应有利，且O2的存在可大幅度提高反应速率，证实O2的作用是加快V4+V5+价态的氧化。E.Bronclawik则采用密度泛函数理论(DFT)对活性位物种V5+(4+)-O-W5+(6+)进行量子化学计算研究，给出了钒钨不同价态的结合能、V-O或W-O键中O桥原子-O水的键距等结果，但是本质上尚未解释不同价态相关物种的形成原因。L.Lietti等45采用EPR测试研究了V4+在催化剂表面的存在状态以及催化剂V2O5-WO3/TiO2的氧化还原特性，发现WO3的存在起稳定催化剂表面V4+的作用。有研究认为，在焙烧温度超过450时，V2O5与TiO2的界面处会有大量的氧空穴的产生，并发生V5+V4+的还原反应，产生了物相VO246。在V2O5-WO3/TiO2催化剂体系中，V主要表现为V4+和V5+，V5+的电子构型是外层未充满，易得到电子且既可以捕获电子，又可成为空穴的捕获阱，这使得V的价态波动，同时外层电子构型会发生d1d0与d0d1的转变47。Hermann等48研究发现，对于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应中，催化剂表面存在的V4+、V5+和能够移动的氧物种(O-或O22-)之间发生如下反应： (1-11) (1-12) 总反应： (1-13)以上反应关系式阐述了钒基催化剂表面V4+与O-或O22-物种之间的对应关系。1.5 过渡金属氧化物对脱硝催化剂活性影响的研究过渡金属元素为未充满状态，存在许多化合价态，且其原子具有未充满的d电子层，此电子层能级较低，但能容纳很多的电子，结合能很高。即是金属的d-带产生的空穴越多，将逐渐增强金属从周围获得电子的能力，也使得自身吸附反应物并且与其成键的能力提升。但是d-带空穴过多可能使得吸附键合太强反而对催化不利。过渡金属表面还有一些特殊的性质，如可利用的反应中心的密度很高等。著名科学家Somorjai指出d-电子过渡金属是很好的催化剂，从结构方面来讲，金属存在裸露的表面，即是其表面有原子配位不饱和的状态；从能量的角度来说，这种裸露的状态处于能量不稳定或者介稳状态，因此对于其表面范围的气态物质表现有较强的吸附趋向49。从半导体的电子学角度来看，在TiO2中掺杂负载其他过渡金属元素可以形成捕获中心。负载金属氧化物时，所负载金属离子的价态与Ti4+相比较，较高者会捕获电子，价态低者则会捕获因此而产生的空穴，从而控制二者的复合。一种或多种金属活性组分负载于高比表面的TiO2表面，在于更好的分散活性组分，并且使催化剂稳定化及防止烧结现象的出现。金属氧化物表面有金属离子、氧负离子、表面缺位，因而比金属要复杂得多，并且金属氧化物可以暴露金属离子终止的表面、氧负离子离子终止的表面。Pena等在TiO2上负载金属氧化物催化剂，反应温度为393时的过渡金属元素的活性顺序如下：MnCuCrCoFeVNi。Ramis等人测得金属氧化物的NH3-SCR脱硝活性相对高低为：CuOFe2O3V2O5Cr2O3WO3ZnOCo3O4SnO2TiO2NiO。可见，在不同的载体、反应温度、还原剂等条件下，金属氧化物表现出的活性不同。从国内外学者研究的催化剂来看，TiO2上负载的金属氧化物主要包括CuO、Fe2O3、MnOx、NiO、CrOx、ZnO、MoO3等。以下简要介绍部分过渡金属氧化物的负载对SCR活性影响。在众多过渡金属氧化物中，MnOx具有较高的SCR低温催化活性。Kapteijn50认为通常情况下具有高氧化态的锰氧化物能促进NH3-SCR反应，即MnO2存在时拥有的脱硝活性较高；在各种锰基催化剂的BET相同的条件下，NO的转化率随着Mn氧化态的增大而增大：MnO2Mn5O8Mn2O3Mn3O4。而Li51等研究了在乙酸锰和硝酸锰两种不同的前驱体下MnOx/TiO2催化剂的脱硝活性，发现前者具有更好的低温活性，可能是以乙酸锰为前驱体的催化剂表面有较高的锰的丰度及较强的L酸性位。这个结论与Kapteijn研究的NOx的脱硝活性随着Mn氧化态的降低而降低不一致。Smirniotis18,52等报道了MnOx/TiO2催化剂在100和120都具有较高的活性。在低温下MnOx具有较高的活性，原因可能有两方面53：一是Mn物种具有多变价态，二是具有很好的低温氧化还原能力。Wollner等人考察了CuO/TiO2催化剂系列催化脱硝反应，获得其在反应温度为200的脱硝活性达95左右，然而随温度升高，活性则降低。而Suárez等制备的Cu/TiO2和CuO/-Al2O3催化剂，即便在较低的SCR反应温度下，也会生成大量的副产物N2O，从而导致N2的选择性下降。Ramis等也得出催化剂Cu/TiO2的选择性差的结论，并且研究发现催化剂Cu-ZSM-5存在较高的脱硝性能，但是在低温下活性较差，抗S能力弱，高温环境下较易失活，目前，Cu基负载分子筛催化剂的工业应用较少。可见Cu氧化物单独负载在载体上的中低温脱硝活性及选择性较差。Qi等在TiO2上负载Mn-Fe-Ox，得到较好的低温活性，且N2的选择性达到100，Fe的引入促进了Mn物种的分散，增大了催化剂的比表面积，也同时使得催化剂抗水和抗硫的性能增强。Alemany提到了在V-W/TiO2催化剂负