高等有机化学各章习题及答案-(2).doc

Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date高等有机化学各章习题及答案-(2)加成与消除反应加成与消除反应5.1 试指出下列各对化合物中哪一个与所列出的世界反应较快（1）醋酸中1己烯（）与顺3己烯（）同溴反应。（2）5.2 试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物。（1）（2）（3）(4)5.3 解释下列事实，顺2丁烯和溴的加成产物是一对对映的2，3二溴丁烷。反2丁烯和溴的加成产物是一个无光学活性的内消旋体2，3二溴丁烷，光照下，它们与Br2反应的产物如何？5.4用反应机理说明鞋类反应（1）（2）5.54叔丁基环己基氯化铵的顺式及反式异构体同特丁氧基钾（在特丁醇溶液中）的反应已作过比较，其中顺式可生成90%的4特丁基环己烯及10%N,N二甲基4特丁基环己基胺，而反式仅生成（定量地）后一产物。试解释两者的差异。5.6曾研究1，2二芳基乙醇酸催化脱水反应的Hammett关系式。把Ar环和Ar环取代结果得到的数据联系起来的方程式是：Logk=-3.78（+Ar+0.23Ar）-3.18 试对此关系式的形式进行合理解释？关于Ar环参与定速步骤的问题，此关系式能给出什么启示？5.7在碱存在时（t-BuOK/BuOH）,2-苯基-乙基磺酸酯经过消除反应得到苯乙烯，反应机理是E2。在环A上固定同样的取代基，而在环B上有不同的取代基时，对反应速率的动力学研究得到一条很好的哈密特线，斜率为。值是环A上取代基的函数，结果如下表所示：环A上的取代基p-OMep-MeHm-OMep-Clm-Cl值1.241.241.081.061.010.94注：值愈正，说明积聚的负电荷越多。从值的变化趋势说明当环A上的取代基不同时，过渡态是怎样变化的？答案：5.1（1）（）>（） 烯烃与溴的加成反应中速率决定步骤是中间体溴鎓离子的生成，很明显溴鎓中间体上碳所连的推电子基越多，正电荷越易被分散，中间体越稳定，从而越降低了反应活化能，使反应加快。（2）（）>（）因为它们的离去基团是OSO2C6H5，SO2C6H5。离去能力显然是前者大于后者，这是由于离去后的碎片稳定性是：C6H5SO3->C6H5SO2。5.2（1）（2）（3）（4）5.3中间体中的CC键可以发生旋转，从而失去立体选择性。5.4（1）该反应可能是按ElCB进行，Cl-可作为一种弱碱进攻H，生成的碳负离子相当稳定。这是由于一方面，相邻苯环可以使负电荷得到分散；另一方面，相邻碳的氯及C=O双键对负电荷均有吸引作用，从而使负电荷得到更大程度的分散，因此，生成的碳负离子中间体有较大的稳定性，然后，该中间体中的氯以Cl-形式离去，生成给定的产物。（2）这是一个组合型的机理题，它涉及：溴的亲电加成；内酯的水解反应；分子内的SN2；E2消除反应；酸碱反应。5.5红外光谱表明，反式的4特丁基环己基三甲胺盐用（CH3）3COK/（CH3）COH处理时，没有烯烃生成，这是因为该分子中环己烷上所连的两个较大基团都可以处于e键有利构象。起过渡态不能满足消除反应反式共平面的要求，故此时不能发生消除反应，而是发生不受立体因素影响的亲核取代反应，此时（CH3）3CO-亲核进攻N+（CH3）3基上的CH3，可以预期这一反应对三甲胺的立体取向的依赖性较小。对于顺式异构体，由于在其过渡态中，特丁基或三甲胺基必有一个处于e键位置，而另一个处于a键位置（此时环己烷采取椅式构象）。这样，顺式4特丁基环己基三甲胺可以说是一个“立体效应平衡化”的分子。当N+Me3基团处于a键时，其过渡态能满足反式共平面的立体化学要求发生消除反应。当N+Me3基团处于e键时，不能发生消除反应，而发生亲核取代反应，值得注意的是：当N+Me3基团处于a键时，同样也可以发生亲核取代反应，原因是这种反应对于立体因素的依赖性较小（指这一具体情况而言）。课件反应的结果是生成取代反应为主的产物。5.6为便于说明问题，吧1，2二芳基乙醇写成下列形式： 正常的Hammet方程的形式是：logk=不妨将题给方程改写如下：logK=-3.78（+Ar+0.23Ar）（logk=logK+3.18）由于Ar直接与反应中间体碳正离子的中心相连，因此Ar上X对反应影响较大，=-3.78说明供电子基对该反应有利。由于Ar上的Y不能与碳正中心直接共轭，故影响较小，取0.23Ar。由于Ar与Ar上取代基均有影响，故方程为上述形式，即：=-+Ar+0.23Ar（ ：反应总取代常数）。该反应决速步骤是正碳离子中碳上的H+离去。从上述（反应）方程式可以看出，Ar可以影响反应速率，即参与决速步骤，但影响较Ar小，这可能是与过渡态中形成的双键共轭，从而稳定了过渡态的缘故。5.7 消除反应的机理如下：CBH或Ca-O断裂的的程度反映了过滤态的变化。如环A上的取代基固定，则值的大小（和环B上取代基的变化有关）反映了过渡态磺酸基上养的负电荷的多少。所以在环A上，取代基pOMe比mCl使磺酸基上有更多的负电荷。这些取代基也影响碳原子上氢的酸性，酸性最大的是mCl取代基。因此，在过渡态中，CBH键愈弱，Ca-O键就愈强。在环A中，pOMe取代基将给出最少的类碳负离子的过渡态，而mCl取代基将给出最多的类碳负离子的过渡态。-