高等有机化学各章习题及答案-(7).doc

Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date高等有机化学各章习题及答案-(7)高等有机化学各章习题及答案-(7)羰基化合物的反应6.1解释：（1）丙酮和H218O的混合物中，在中性条件下没有18O同位素交换，但在微量酸性存在下，会存在下列平衡，说明理由。(2)在二氧六环水溶液中，酯（）比酯（）的碱性水解速度快8300倍。6.2试解释为什么在反应（）和（）中会得到不同的结果。由反应（）和（）得到的产物是非对映异构体。6.3写出下列反应机理（1）(2)6.4完成下列反应（1）（2）6.5写出下列反应机理（1）(2)6.6试为下列反应提出合理的机理（1）（2）6.7对位取代的苯甲醛二甲基缩醛的形成和水解的速率与取代基有关。预计随着对位取代基的吸电子能力增加k形成或k水解怎样变化？缩醛形成的平衡常数K怎样变化？答案：6.1(1)(2) （）的水解存在分子内的亲核催化作用（邻基参与效应），故（）的水解速度比（）快。6.2按Cram规则，对羰基的加成产物可以由不对称碳上两个最小的取代基（M，S）之间定位的基团所预测，试剂R从最小基团S侧靠近，在上例中苯基>乙基>甲基。6.3(1)这是一个组合型的机理题，它涉及到亲核试剂对酮羰基的加成和分子内的酯缩合。（2）6.4(1)(2)6.5(1)(2)6.6（2）6.7这个机理的逆过程即为缩醛水解的机理。 由于第二步是速率决定步骤，不管是k形成还是k水解其大小都与中间体和的稳定性有关，对缩醛形成来说，越不稳定，它的活性越高，k形成越大，对于缩醛水解来讲，越稳定，k水解越大，所以，随着取代基X吸电子能力的增强，的稳定性减弱，k形成增加，k水解减弱。由于苯环和醛基处于共轭体系，所以，对于吸电子基，增加了羰基碳的正电性（亲电性），使它更易形成缩醛，K随之增大，相反，对于给电子基团，K将减小。-