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石墨烯的制备方法及其应用特性 摘 要 近 3 年来 ,石墨烯以其独特的结构和优异的性能 ,在化学、物理和材料学界引起了轰动。引用大量最新的参考文献 ,介绍了石墨烯的研究现状 ,通过评述石墨烯的合成、功能化以及近期应用概况,展望了石墨烯的发展前景和研究方向 ,认为借鉴各种方法的优势 ,综合运用 ,可以制备单层、结构完整和高电导率的石墨烯 ,并进一步将其功能化 ,拓展其应用领域并已取得较大的进展 ,这一途径被认为是石墨烯规模化应用的战略起点。关键词 石墨烯 ,功能化石墨烯 ,合成 ,性能 ,应用石墨烯(Graphene)自 2004 年被英国曼彻斯特大学的教授 Geim 等 报道后 ,以其奇特的性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣 ,被预测很有可能在很多领域引起革命性变化。单层石墨烯以二维晶体结构存在 ,厚度只有 01334nm ,它是构筑其它维度炭质材料的基本单元 ,它可以包裹起来形成零维的富勒烯 ,卷起来形成一维的碳纳米管 ,层层堆积形成三维的石墨。石墨烯是一种没有能隙的半导体 ,具有比硅高 100 倍的载流子迁移率(2 ×10 cm / v) ,在室温下具有微米级自由程和大的相干长度 ,因此石墨烯是纳米电路的理想材料。石墨烯具有良好的导热性3000W/ (m ·K) 、高强度(110GPa)和超大的比表面积(2630m / g) 。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景。经研究发现 ,合成石墨烯的方法已有很多 ,例如微机械剥离、化学气相沉积、氧化还原 ,以及最新溶剂剥离和溶剂热法 ,其中氧化还原法以其简单和多元化的工艺 ,成为制备石墨烯及功能化石墨烯的最佳方法。近年来的研究表明 ,石墨烯的功能化解决了石墨烯自身难加工的特性 ,开拓了石墨烯的应用领域 ,使其具有许多优异的力学、热学、电学和化学性能 ,引起了整个科学界的关注 ,取得了重大成果。本文着重介绍了几种制备石墨烯方法的优缺点并总结了这些方法的实质 ,为规模化制备高质量石墨烯提出了新思路 ,并引用了大量最新的参考文献介绍石墨烯的功能化和近期应用概况。1 石墨烯的制备11 微机械剥离法2004 年 ,Geim 等 首次用微机械剥离法 ,成功地从高定向热裂解石墨 (highly oriented pyrolyticgraphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim 研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。2007 年 Meyer 等 发现单层石墨烯表面有一定高度的褶皱 ,单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯 ,且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小。从热力学的角度来看 ,这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能 ,由二维向三维形貌转换 ,进而可推测石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件 ,石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待科学家进一步探索。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯 ,但存在产率低和成本高的不足 ,不满足工业化和规模化生产要求 ,目前只能作为实验室小规模制备。1.2化学气相沉积法化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition ,CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD 法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面 ,进而制得固体材料的工艺技术。目前有麻省理工学院的 Kong 等 、韩国成均馆大学的 Hong 等 和普渡大学的 Chen 等 ,3 个独立的研究组在利用 CVD 法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉 ,通入含碳气体 ,例如 ,碳氢化合物 ,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面 ,形成石墨烯 ,通过轻微的化学刻蚀 ,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为 80 %时电导率即可达到 1.1 ×10的六次方 S/ m ,成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD 法可以制备出高质量大面积的石墨烯 ,但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵 ,这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD 法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求 ,但成本较高 ,工艺复杂。13 氧化-还原法目前 ,氧化-还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法 ,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液 ,解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO) ,经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) ,加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团 ,如羧基、环氧基和羟基 ,得到石墨烯。氧化-还原法被提出后 ,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法 ,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff 等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4 )和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团 ,就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大的比表面积 ,容易发生不可逆团聚 ,一旦团聚 ,石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表明 ,石墨烯在环戊酮中分散性最好 ,但可分散浓度也只有 815g/mL ,要拓展石墨烯在喷涂和液2液自组装等领域的应用 ,就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。Li 等 通过用氨水调节溶液的 pH 为 10 左右 ,控制石墨烯层间22212的静电作用 ,制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液 ,而且拥有相当高的电导率(7200S/ m) 。氧化-还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷 ,例如 ,五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH 基团的结构缺陷 ,这些将导致石墨烯部分电学性能的损失 ,使石墨烯的应用受到限制 ,但是这种制备方法简便且成本较低 ,不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液 ,而且有利于制备石墨烯的衍生物 ,拓展了石墨烯的应用领域。14 溶剂剥离法溶剂剥离法是最近两年才提出的 ,它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中 ,形成低浓度的分散液 ,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力 ,此时溶剂可以插入石墨层间 ,进行层层剥离 ,制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构 ,可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学 Hernandez等 发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在4050mJ/ m的平方 ,并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8 %) ,电导率为6500S/ m。进而Bar2ron 等 研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯 ,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷 ,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。唯一的缺点是产率很低 ,限制它的商业应用。15 溶剂热法溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中 ,采用有机溶剂作为反应介质 ,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度) ,在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair 等 用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足 ,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai 等 发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。1.6 其它方法石墨烯的制备方法除了上面介绍的外 ,还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等 。笔者认为如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势 ,取长补短 ,解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题 ,完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点 ,也为今后石墨烯的合成开辟新的道路。2 石墨烯的功能化目前石墨烯的功能化已经发展成为制备某种特定性能的石墨烯或是解决石墨烯某方面性能的不足 ,功能化石墨烯不仅保持了原有的性能 ,还表现出修饰基团的反应活性 ,为石墨烯的分散和反应提供了可能,从而拓展其应用领域。根据表面化学成键方式的不同 ,石墨烯的功能化可以分为非共价键功能化和共价键功能化。2.1 非共价键功能化非共价键功能化是指借助2作用、氢键或静电作用使石墨烯功能化 ,提高石墨烯的性能。北京大19学的 Hou 等 利用高共轭体系拥有大量的电子的2 ,2-2(2-52已二烯1 ,4-二基)丙二腈(TCNQ)制备水溶性和有机溶剂性石墨烯分散液。TCNQ 很容易和石墨烯表面通过2作用而吸附 ,而且 TCNQ比较容易离子化 ,使其成为带负电的阴离子 ,有利于制备功能化的石墨烯分散液 ,制备的石墨烯可以在N ,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜极性溶剂中稳定分散。还有利用磺化聚苯胺共轭作用制备水溶性石墨烯分散液 ,而且制备的石墨烯粉末具有一定的可分散性。2.2 共价键功能化共价键功能化石墨烯是在利用化学路线合成石墨烯的过程中 ,在氧化石墨表面接枝上具有其他功能结构的分子 ,主要是化学路线合成的石墨烯存在大量的含氧基团 ,例如羧基、羟基、环氧基等 ,这些基团可以使一些化合物很容易以共价键的形式接枝在石墨烯表面。上海复旦大学 Ye 带领的团队 利用静电作用使石墨烯均匀的分散于树脂和涂料中 ,制备了石墨烯复合材料。石墨烯表面通过共价键分别接枝上聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸(PAA) ,在一定条件下 PAM 带正电 ,PAA 带负电 ,这使得石墨烯表面带上电荷 ,通过静电作用 ,正电层和负电层通过层层自组装形成多层结构。Niu 等 制备的聚左旋赖氨酸功能化的石墨烯新型材料 ,这种物质具有很好的水溶性和生物相容性 ,为石墨烯在生物方面的应用提供了有力的依据。石墨烯还可以被芳基重氮盐、聚丙烯酸盐和聚乙烯醇修饰 ,使石墨烯在不添加任何表面活性剂的条件下就可以长期稳定分散于溶剂中 ,而且提高了其在溶剂中的分散浓度 。随着石墨烯的进一步研究 ,石墨烯功能化越来越受到科研工作者的关注。3 石墨烯的应用3.1 透明电极工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡(ITO) ,由于铟元素在地球上的含量有限 ,价格昂贵 ,尤其是毒性很大 ,使它的应用受到限制。作为炭质材料的新星 ,石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化铟锡的替代材料 ,石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其商业化铺平了道路。Mullen 研究组 通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯 ,薄膜电阻为 900,透光率为 70 %,薄膜被做成了染料太阳能电池的正极 ,太阳能电池的能量转化效率为 0.26 %. 2009 年 ,该研究组采用乙炔做还原气和碳源 ,采用高温还原方法制备了高电导率(1425S/cm)的石墨烯 ,为石墨烯作为导电玻璃的替代材料提供了可能。3.2传感器电化学生物传感器技术结合了信息技术和生物技术 ,涉及化学、生物学、物理学和电子学等交叉学科。石墨烯出现以后 ,研究者发现石墨烯为电子传输提供了二维环境和在边缘部分快速多相电子转移 ,这使它成为电化学生物传感器的理想材料。25Chen 等 采用低温热退火的方法制备的石墨烯作为传感器的电极材料 ,在室温下可以检测到低浓度NO2 ,作者认为如果进一步提高石墨烯的质量 ,则会提高传感器对气体检测的灵敏度。石墨烯在传感器方面表现出不同于其它材料的潜能 ,使越来越多的医学家关注它 ,目前石墨烯还被用于医学上检测多巴胺、葡萄糖等。3.3 超级电容器超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系 ,它具有功率密度大 ,容量大 ,使用寿命长 ,经济环保等优点 ,被广泛应用于各种电源供应场所。石墨烯拥有高的比表面积和高的电导率 ,不像多孔碳材料电极要依赖孔的分布 ,这使它成为最有潜力的电26极材料。Chen 等 以石墨烯为电极材料制备的超级电容 器 功 率 密 度 为 10kW/ kg , 能 量 密 度 为28.5Wh/ kg ,最大比电容为 205F/ g ,而且经过 1200次循环充放电测试后还保留 90 %的比电容 ,拥有较长的循环寿命。石墨烯在超级电容器方面的潜在应用受到更多的研究者关注。3.4 能源存储众所周知 ,材料吸附氢气量和其比表面积成正比 ,石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点,使其成为储氢材料的最佳候选者。希腊大学 Froudakis等 设计了新型 3D 碳材料 ,孔径尺寸可调 ,他们将其称为石墨烯柱。当这种新型碳材料掺杂了锂原子时 ,石墨烯柱的储氢量可达到 6.1 %28(wt) 。Ataca等 用钙原子(Ca) 掺杂石墨烯 ,利用第一性原理和从头算起的方法得到石墨烯被 Ca 原子掺杂后储氢量约为 8.4 %(wt) ;他们还发现氢分子的键能适合在室温下吸/放氢 ,Ca 会留在石墨烯表面 ,有利于循环使用。Ataca 的研究结果又一次推动石墨烯储氢向前迈进一步。3.5 复合材料石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的开发提供了原动力 ,可望开辟诸多新颖的应用领域 ,诸如新型导电高分子材料、多功能聚合物复合29材料和高强度多孔陶瓷材料等。Fan 等 利用石墨烯的高比表面积和高的电子迁移率 ,制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物 ,该复合物拥有高的比电容(1046F/ g)远远大于纯聚苯胺的比电容115F/ g。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等 ,为复合材料提供了更广阔的应用领域。4 展望在短短的几年间 ,石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星 ,自身优异的性能渐渐被发掘和开发 ,但在石墨烯的研究与应用中仍然存在很多挑战:第一 ,如何大规模制备高质量石墨烯;第二 ,石墨烯的很多性质尚不清楚,如电子性能 ,磁性等;第三 ,探索石墨烯新的应用领域 ,目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等 ,不同的应用领域对石墨烯的要求也不同;第四 ,开拓石墨烯和其它学科的交叉领域 ,探索石墨烯功能化的新性能。目前有机化学家和材料化学家二者结合 ,致力于找到更好的合成路线 ,制备高质量的石墨烯。工程师们也在为开发石墨烯的各种优异的性能而制备更好的器件努力。石墨烯作为很多领域非常有潜力的替代材料 ,还存在很多问题 ,有待进一步深入研究。参考文献 1 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